隨著離子色譜日益廣泛的應用,許多樣品已經無法用傳統的方法采用采樣、稀釋、過(guo)濾(lv)後(hou)直(zhi)接(jie)進(jin)樣(yang)的(de)模(mo)式(shi)來(lai)進(jin)行(xing)離(li)子(zi)色(se)譜(pu)的(de)分(fen)析(xi)。對(dui)於(yu)大(da)量(liang)複(fu)雜(za)基(ji)體(ti)的(de)樣(yang)品(pin),離(li)子(zi)色(se)譜(pu)可(ke)以(yi)采(cai)用(yong)合(he)適(shi)的(de)方(fang)法(fa),通(tong)過(guo)預(yu)處(chu)理(li)後(hou)再(zai)用(yong)離(li)子(zi)色(se)譜(pu)法(fa)進(jin)行(xing)分(fen)析(xi),這(zhe)樣(yang)一(yi)方(fang)麵(mian)可(ke)以(yi)解(jie)決(jue)樣(yang)品(pin)複(fu)雜(za)基(ji)體(ti)對(dui)離(li)子(zi)色(se)譜(pu)柱(zhu)的(de)沾(zhan)汙(wu),另(ling)一(yi)方(fang)麵(mian)也(ye)可(ke)以(yi)大(da)大(da)提(ti)高(gao)以(yi)複(fu)雜(za)基(ji)體(ti)樣(yang)品(pin)測(ce)定(ding)結(jie)果(guo)和(he)準(zhun)確(que)性(xing)、提高分析方法的靈敏度。
有關樣品預處理方法,隨著國內離子色譜的用戶水平的提高,出現了大量相關離子色譜的預處理方法,這些方法有如下幾方麵的特點:(1)大部分樣品前處理方麵,采用國產材料進行,預處理的成本很低,更能適合於中國國情,可以在國內廣泛推廣使用;(2)大部分樣品預處理方法采用離線方法,不需要昂貴的在線設備;但dan相xiang對dui而er言yan,樣yang品pin處chu理li的de時shi間jian比bi較jiao長chang,需xu要yao的de樣yang品pin量liang也ye比bi較jiao多duo一yi些xie,在zai目mu前qian自zi動dong進jin樣yang器qi還hai沒mei有you國guo內nei廣guang泛fan應ying用yong的de今jin天tian,這zhe些xie方fang法fa是shi比bi較jiao實shi用yong的de;(3)與國際上出現的一些樣品預處理方法,國內出現的樣品前處理絕大多數均出自於基層單位,實用性強;但dan卻que相xiang關guan的de理li論lun方fang麵mian的de探tan討tao比bi較jiao少shao。因yin此ci,許xu多duo國guo內nei采cai用yong樣yang品pin前qian處chu理li方fang法fa,一yi方fang麵mian可ke以yi再zai進jin一yi步bu從cong理li論lun角jiao度du進jin行xing討tao論lun,另ling一yi方fang麵mian也ye可ke以yi通tong過guo適shi當dang改gai進jin配pei合he包bao括kuo國guo內nei和he國guo外wai的de儀yi器qi用yong於yu在zai線xian樣yang品pin的de預yu處chu理li。
最常用的樣品前處理技術比較
微膜過濾固相萃取技術透吸和滲吸技術
使用和生產的廠家所有HPLC和離子色譜廠家所有HPLC,GC和離子色譜廠家很少廠家仍在使用。
使用的材質0.22um聚碸或尼龍膜C18/RP反相/離子交換/螯合樹脂填料0.2um醋(cu)酸(suan)纖(xian)維(wei)膜(mo)有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji)兼(jian)容(rong)性(xing)兼(jian)容(rong)兼(jian)容(rong)不(bu)兼(jian)容(rong)分(fen)析(xi)結(jie)果(guo)的(de)準(zhun)確(que)性(xing)很(hen)好(hao)。靠(kao)壓(ya)力(li)保(bao)證(zheng)分(fen)析(xi)的(de)組(zu)份(fen)能(neng)夠(gou)全(quan)部(bu)通(tong)過(guo),沒(mei)有(you)損(sun)失(shi)。很(hen)好(hao)。靠(kao)壓(ya)力(li)保(bao)證(zheng)分(fen)析(xi)的(de)組(zu)份(fen)能(neng)夠(gou)全(quan)部(bu)通(tong)過(guo),沒(mei)有(you)損(sun)失(shi)。不(bu)同(tong)樣(yang)品(pin)和(he)不(bu)同(tong)組(zu)份(fen)在(zai)膜(mo)上(shang)擴(kuo)散(san)係(xi)數(shu)和(he)平(ping)衡(heng)速(su)率(lv)的(de)不(bu)同(tong),所(suo)以(yi)很(hen)難(nan)保(bao)證(zheng)分(fen)析(xi)結(jie)果(guo)的(de)準(zhun)確(que)度(du)、重複性和回收率。
使用的領域廣泛應用於IC/HPLC等色譜分析領域廣泛應用於IC/HPLC/GC等色譜分析領域在生命科學領域廣泛用於蛋白或多肽的脫鹽和去除小份子雜質。很少用於色譜分析方麵。
適用範圍僅用於去除顆粒物汙染。使用簡單,價格便宜。適用於90%以yi上shang離li子zi色se譜pu分fen析xi樣yang品pin。無wu需xu增zeng加jia專zhuan用yong設she備bei既ji可ke以yi實shi現xian手shou動dong或huo自zi動dong在zai線xian使shi用yong。適shi用yong於yu各ge種zhong樣yang品pin和he汙wu染ran物wu,是shi目mu前qian最zui好hao的de離li子zi色se譜pu樣yang品pin前qian處chu理li技ji術shu。使shi用yong簡jian單dan。無wu需xu增zeng加jia專zhuan用yong設she備bei既ji可ke以yi實shi現xian手shou動dong或huo自zi動dong在zai線xian使shi用yong。不bu同tong樣yang品pin可ke采cai用yong不bu同tong的de萃cui取qu柱zhu來lai完wan成cheng。僅jin適shi合he於yu去qu除chu分fen子zi量liang大da於yu300萬道爾頓的生物有機汙染物。不能截留大多數小分子有機物(如油脂,糖,色素,腐質酸等),實際使用意義很小。需配置專用裝置(如蠕動泵,切換閥等)才能實現自動在線使用,使用成本很低,已經國產化,平均1元/樣品低,已經國產化,價格十分便宜。很昂貴,裝置價格大約14000USD。消耗品必須使用進口專用膜。
處理樣品時間快,一般在幾秒鍾內快,一般在幾秒鍾內慢,需要十幾到幾十分鍾
有機物(有機酸、有機胺、糖、氨基酸等)測定的適用性均能適用不同的分析對象可以選擇合適的萃取柱平衡時間太長,基本上無法用於離子色譜,也未見相關的報導
產品的通用性各廠家產品可以互用各廠家產品可以互用通用性差
由於離子色譜分析特殊性,對於離子色譜經典的方法有堿熔法、幹式灰化法、氧瓶/氧彈燃燒法、水蒸氣蒸餾法、高溫熱解等,丁曉靜和牟世芬等就離子色譜的樣品前處理的新技術進行綜述[1],對國內外在這方麵的最新研究進展作了介紹。本文從膜處理法、固相萃取處理法、分解處理法等幾種不同類型,分別加以討論。
1.膜處理法
1.1.濾膜或砂芯處理法
濾膜過濾樣品是離子色譜分析最通用的水溶液樣品前處理方法,一般如果樣品含顆粒態的樣品時,可以通過0.45或0.22μmweikonglvmoguolvhouzhijiejinyang。youyuyibandelvmobunengnaigaoya,yincilvmoguolvzhinengyongyulixianyangpinchuli。youshixuyaozaixianyangpinchuli,huozhejianggaifangfayongyuyiqiguanluzhong,bixucaiyongshaxinlvpian。danlvmoguolvfangfazhinengquchukelitaiburongxingwuzhi,duiyujixiaokelihuoyoujidafenzikerongxinghuahewuhejinshushuirongxinglizi,zhaoyangnenggoujinrusepuzhuganraoyangpindecedingbingzhanwusepuzhu。
此外,除非濾膜或砂芯是為離子色譜分析所特別設計的,濾膜或砂芯中均會含有一定量的無機陰、陽離子,這類離子的存在對水溶液中痕量的陰、陽yang離li子zi分fen析xi會hui產chan生sheng幹gan擾rao,影ying響xiang測ce定ding的de準zhun確que性xing。因yin此ci,對dui於yu痕hen量liang離li子zi分fen析xi時shi,建jian議yi在zai測ce定ding樣yang品pin前qian用yong二er次ci去qu離li子zi水shui對dui濾lv膜mo進jin行xing多duo次ci洗xi滌di,並bing注zhu射she空kong白bai樣yang品pin,測ce定ding時shi進jin行xing空kong白bai背bei景jing扣kou除chu。宣xuan棟dong梁liang對dui[4]國產四種不同水相濾膜水洗後殘留陰離子進行了比較,發現第一次進樣時,各廣家生產的濾膜均發現含有mg/L級數量的陰離子,用淋洗液經5次以上洗滌後,濾膜上大部分陰離子被洗脫,陰離子的含量基本上趨於穩定,因此,可以通過空白試驗對樣品進行測定。
由(you)於(yu)濾(lv)膜(mo)處(chu)理(li)法(fa)的(de)局(ju)限(xian)性(xing),國(guo)外(wai)曾(zeng)有(you)人(ren)嚐(chang)試(shi)采(cai)用(yong)滲(shen)析(xi)法(fa)和(he)超(chao)濾(lv)法(fa),由(you)於(yu)滲(shen)析(xi)法(fa)所(suo)需(xu)要(yao)的(de)平(ping)衡(heng)時(shi)間(jian)比(bi)較(jiao)長(chang),而(er)超(chao)濾(lv)所(suo)需(xu)的(de)成(cheng)本(ben)比(bi)較(jiao)高(gao),而(er)對(dui)汙(wu)染(ran)物(wu)的(de)去(qu)除(chu)率(lv)並(bing)不(bu)徹(che)底(di)。最(zui)近(jin)有(you)公(gong)司(si)宣(xuan)傳(chuan)的(de)"英藍"技術其原理就是使用滲透膜或超濾膜技術處理樣品。在IC中使用的滲透或超濾膜隻能用醋酸纖維材料做,因為其對蛋白的吸附比較低.而其他抗有機溶劑的材料如硝酸纖維膜和尼龍膜對蛋白質的吸附性高,如果使用會影響分析的重複性和膜的使用壽命.但是醋酸纖維膜的缺點是:1.隻能使用水和乙醇,不能兼容強有機溶劑(會溶解),所以不耐正相和反相溶劑;2.萬通使用的膜為0.2u(大約是300萬分子量大小)不能截留大多數小分子有機物,隻能截留分子量達到300萬道爾頓很大的物質如懸浮顆粒,大分子蛋白等.實際IC樣品中大量存在的是小分子有機物如腐質酸,脂肪,油汙等等,這些物質無法用滲透或超濾膜去除.如牛奶樣品,隻有絡蛋白可以用所謂"英藍"技術去除,而大量的脂肪和其他小分子有機物缺無法解決.所以這一技術其使用效果並不好而且很有限,隻是起到一般過濾的作用.如果用戶不了解這些信息,隻是相信商業宣傳,實際使用後會發現使用"英藍"技術處理樣品後反而其分析柱的使用壽命會縮短,因為大量"英藍"技術無法去除的小分子有機物會進入分析柱.使用滲透或超濾膜技術的另外問題是需要外加蠕動泵循環加壓,使的儀器的機構變複雜,故障率高,使用麻煩和成本高(如膜的更換,蠕動泵矽膠管的更換,泵的維護等等)
1.2.電滲析處理法
而在國內比較的特色的工作是采用電滲析法,與其它的膜處理方法相比,電滲析處理法有一定的選擇性,因此不僅可以有效去除顆粒物、有機汙染物,而且也可以去除重金屬離子的汙染物。是處理複雜基體樣品最有效的方法之一。
1.3.電解中和法
與(yu)電(dian)滲(shen)析(xi)法(fa)相(xiang)比(bi),電(dian)化(hua)學(xue)電(dian)解(jie)中(zhong)和(he)器(qi)利(li)用(yong)水(shui)電(dian)解(jie)中(zhong)和(he)所(suo)產(chan)生(sheng)氫(qing)離(li)子(zi)或(huo)氫(qing)氧(yang)根(gen)離(li)子(zi)可(ke)以(yi)對(dui)高(gao)濃(nong)度(du)酸(suan)和(he)堿(jian)進(jin)行(xing)中(zhong)和(he)處(chu)理(li)。本(ben)實(shi)驗(yan)室(shi)利(li)用(yong)國(guo)產(chan)的(de)電(dian)化(hua)學(xue)自(zi)再(zai)生(sheng)抑(yi)製(zhi)器(qi),讓(rang)高(gao)濃(nong)度(du)的(de)堿(jian)通(tong)過(guo)中(zhong)和(he)器(qi),而(er)外(wai)加(jia)水(shui)電(dian)解(jie)抑(yi)製(zhi)的(de)離(li)子(zi)色(se)譜(pu)的(de)電(dian)導(dao)池(chi)餾(liu)分(fen)作(zuo)為(wei)中(zhong)和(he)器(qi)外(wai)加(jia)水(shui)電(dian)解(jie)作(zuo)為(wei)再(zai)生(sheng)液(ye)。隻(zhi)要(yao)濃(nong)度(du)足(zu)夠(gou)低(di),就(jiu)可(ke)以(yi)實(shi)現(xian)對(dui)高(gao)濃(nong)度(du)堿(jian)中(zhong)痕(hen)量(liang)陰(yin)離(li)子(zi)的(de)分(fen)析(xi),類(lei)似(si)方(fang)法(fa)也(ye)可(ke)以(yi)實(shi)驗(yan)高(gao)濃(nong)度(du)酸(suan)中(zhong)痕(hen)量(liang)陽(yang)離(li)子(zi)的(de)分(fen)析(xi)。與(yu)國(guo)外(wai)商(shang)品(pin)化(hua)的(de)中(zhong)和(he)器(qi)相(xiang)比(bi),我(wo)們(men)自(zi)己(ji)構(gou)造(zao)的(de)中(zhong)和(he)器(qi)可(ke)以(yi)在(zai)任(ren)何(he)類(lei)型(xing)的(de)離(li)子(zi)色(se)譜(pu)儀(yi)上(shang)采(cai)用(yong),而(er)且(qie)整(zheng)個(ge)裝(zhuang)置(zhi)隻(zhi)有(you)進(jin)口(kou)設(she)備(bei)價(jia)格(ge)的(de)1/40。
2.固相萃取法
固相萃取是國內離子色譜樣品前處理應用最廣泛的一種方法,對不同的溶液中的汙染物,可以分別利用反相、離子交換、螯ao合he樹shu脂zhi等deng多duo種zhong手shou段duan進jin行xing,從cong而er萃cui取qu手shou段duan上shang也ye可ke以yi利li用yong常chang規gui的de固gu相xiang萃cui取qu法fa和he固gu相xiang微wei萃cui取qu法fa,但dan固gu相xiang微wei萃cui取qu法fa一yi般ban是shi利li用yong了le在zai液ye相xiang色se譜pu上shang樣yang品pin濃nong縮suo和he去qu除chu基ji體ti幹gan擾rao的de反fan過guo程cheng,因yin此ci固gu相xiang微wei萃cui取qu法fa用yong於yu離li子zi色se譜pu中zhong,更geng為wei方fang便bian,而er且qie一yi個ge固gu相xiang微wei萃cui取qu柱zhu可ke以yi多duo次ci使shi用yong。
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