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原子吸收光譜的理論基礎
吸收強度與分析物質濃度的關係
原子吸收光譜儀分類
目前，市場上常見的原子吸收光譜儀有火焰式、石墨爐式、氫化式、冷蒸汽式等四類。
原子化過程
火焰
在富燃火焰中，除了產生半分解物C*、CO*、CH*外，還有更強還原性的成分CN*及NH*等，這些成分能更有效地搶奪金屬氧化物中氧，從而達到原子化的目的。這就是為什麼空氣乙炔火焰不能測定的矽、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能測定的原因。本文除特指外均屬空氣一乙炔火焰。
原子吸收光譜分析（又稱原於吸收分光光度分析）shijiyucongguangyuanfushechudaiceyuansudetezhengguangbo，tongguoyangpindezhengqishi，beizhengqizhongdaiceyuansudejizhiyuanzisuoxishou，youfusheguangboqiangdujianruodechengdu，keyiqiuchuyangpinzhongdaiceyuansudehanliang。
1、原子吸收光譜的產生
在原子中，電子按一定的軌道繞原子核旋轉，各個電子的運動狀態是由4個ge量liang子zi數shu來lai描miao述shu。不bu同tong量liang子zi數shu的de電dian子zi，具ju有you不bu同tong的de能neng量liang，原yuan於yu的de能neng量liang為wei其qi所suo含han電dian子zi能neng量liang的de總zong和he。原yuan子zi處chu於yu完wan全quan遊you離li狀zhuang態tai時shi，具ju有you最zui低di的de能neng量liang，稱cheng為wei基ji態tai。在zai熱re能neng、diannenghuoguangnengdezuoyongxia，jitaiyuanyuxishoulenengliang，zuiwaicengdedianzichanshengyueqian，congdinengtaiyueqiandaojiaogaonengtai，tajiuchengweijifataiyuanzi。jifataiyuanyuhenbuwending，dangtahuidaojitaishi，zhexienengliangyirehuoguangdexingshifushechulai，chengweifasheguangpu。
其輻射能量大小，用下列公式示： ΔE=Eq-E0=hv=hc/λ 式中：h――普朗克常數，其數值為6．626X10-23J・S； C――光速（3X105km／s）； V、入―一分別為發射光的頻率和波長； E0、Eq―一分別代表基態和激發態原子的能量，它們與原子的結構有關。 由於不同元素的原子結構不同，所以一種元素的原子隻能發射由其已與Eq決定的特定頻率的光。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子，它們的Eq也可以不同，也能產生不同的譜線。原子吸收光譜是原於發射光譜的逆過程。基態原子隻能吸收頻率為υ=（Eq-E0）/h的光，躍遷到高能態Eq。因此，原子吸收光譜的譜線也取決於元素的原子結構，每一種元素有其特征的吸收光譜線。
原yuan子zi的de電dian子zi從cong基ji態tai激ji發fa到dao最zui接jie近jin於yu基ji態tai的de激ji發fa態tai，稱cheng為wei共gong振zhen激ji發fa。當dang電dian子zi從cong共gong振zhen激ji發fa態tai躍yue遷qian回hui基ji態tai時shi，稱cheng為wei共gong振zhen躍yue遷qian。這zhe種zhong振zhen躍yue遷qian所suo發fa射she的de譜pu線xian稱cheng為wei共gong振zhen發fa射she線xian，與yu此ci過guo程cheng相xiang反fan的de譜pu線xian稱cheng為wei共gong振zhen吸xi收shou線xian。元yuan素su的de共gong振zhen吸xi收shou線xian一yi般ban有you好hao多duo條tiao，其qi測ce定ding靈ling敏min度du也ye不bu同tong。在zai測ce定ding時shi，一yi般ban選xuan用yong靈ling敏min線xian，但dan當dang被bei測ce元yuan素su含han量liang較jiao高gao時shi，也ye可ke采cai用yong次ci靈ling敏min線xian。
原yuan子zi蒸zheng氣qi對dui不bu同tong頻pin率lv的de光guang具ju有you不bu同tong的de吸xi收shou率lv，因yin此ci，原yuan子zi蒸zheng氣qi對dui光guang的de吸xi收shou是shi頻pin率lv的de函han數shu。但dan是shi對dui固gu定ding頻pin率lv的de光guang，原yuan子zi蒸zheng氣qi對dui它ta的de吸xi收shou是shi與yu單dan位wei體ti積ji中zhong的de原yuan子zi的de濃nong度du成cheng正zheng比bi並bing符fu合he朗lang格ge一yi比bi爾er定ding律lv。當dang一yi條tiao頻pin率lv為weiυ，強度為I0的單色光透過長度為L的原子蒸氣層後，透射光的強度為Iv，令比例常數為Kv，則吸光度A與試樣中基態原子的濃度N。有如下關係： A=lg(I0/I)=KLN
zaiyuanzixishouguangpufazhong，yuanzichizhongjifataideyuanzihelizishuhenshao，yincizhengqizhongdejitaiyuanzishumushijishangjiejinyubeiceyuansuzongdeyuanzishumu，yushiyangzhongbeiceyuansudenongduC成正比。因此吸光度A與試樣中被測元素濃度C的關係如下； A＝KC 式中 K―吸收係數隻有當入射光是單色光，上式才能成立。
由於原子吸收光的頻率範圍很窄（0.01nrn以下），隻有銳線光源才能滿足要求。在原子吸收光譜分析中，出於存在多種譜線變寬的因素，例如自然變寬、多普勒（熱）變寬、同位素效應、羅蘭茲（壓力）變寬、場變寬、自吸和自蝕變寬等，引起了發射線扣吸收線變寬，尤以發射線變寬影響最大。譜線變寬能引起校正曲線彎曲，靈敏度下降。減小校正曲線彎曲的幾點措施： (1) 選擇性能好的空心陰極燈，減少發射線變寬。 (2) 燈電流不要過高，減少自吸變寬。 (3) 分析元素的濃度不要過高。 (4) 對準發射光，使其從吸收層中央穿過。 (5) 工作時間不要太長，避免光電倍增管和燈過熱。 (6) 助燃氣體壓力不要過高，可減小壓力變寬。
1、火焰式原子吸收光譜法( FLAA）
直zhi接jie將jiang樣yang品pin導dao入ru儀yi器qi進jin行xing偵zhen測ce。其qi不bu同tong於yu感gan應ying耦ou合he電dian漿jiang原yuan子zi發fa射she光guang譜pu法fa者zhe，為wei隻zhi能neng進jin行xing單dan一yi元yuan素su的de檢jian測ce，及ji較jiao不bu會hui受shou到dao元yuan素su間jian光guang譜pu線xian的de幹gan擾rao。笑xiao氣qi/乙炔或空氣/乙(yi)炔(que)火(huo)焰(yan)係(xi)作(zuo)為(wei)將(jiang)吸(xi)入(ru)的(de)樣(yang)品(pin)解(jie)離(li)的(de)能(neng)源(yuan)，使(shi)樣(yang)品(pin)變(bian)成(cheng)自(zi)由(you)的(de)原(yuan)子(zi)態(tai)，而(er)可(ke)吸(xi)收(shou)待(dai)測(ce)原(yuan)子(zi)的(de)特(te)定(ding)光(guang)線(xian)，分(fen)析(xi)某(mou)些(xie)元(yuan)素(su)時(shi)，所(suo)使(shi)用(yong)的(de)溫(wen)度(du)或(huo)火(huo)焰(yan)的(de)形(xing)式(shi)極(ji)重(zhong)要(yao)，若(ruo)未(wei)使(shi)用(yong)適(shi)當(dang)的(de)火(huo)焰(yan)及(ji)分(fen)析(xi)條(tiao)件(jian)，則(ze)化(hua)學(xue)和(he)離(li)子(zi)化(hua)的(de)幹(gan)擾(rao)就(jiu)會(hui)產(chan)生(sheng)。 2、石墨爐式原子吸收光譜法( GFAA） 此法係以電熱式石墨爐取代火焰作為熱源，石墨爐可分數個加熱程序對樣品進行漸進式的加熱，因此，針對樣品溶液中的有機、無機分子和鹽類的溶劑之蒸發、幹燥、分解及最後形成(cheng)原(yuan)子(zi)的(de)過(guo)程(cheng)，在(zai)火(huo)焰(yan)式(shi)原(yuan)子(zi)吸(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)法(fa)或(huo)感(gan)應(ying)耦(ou)合(he)電(dian)漿(jiang)原(yuan)子(zi)發(fa)射(she)光(guang)譜(pu)法(fa)中(zhong)，於(yu)數(shu)個(ge)毫(hao)秒(miao)內(nei)即(ji)完(wan)成(cheng)，但(dan)在(zai)石(shi)墨(mo)爐(lu)中(zhong)則(ze)可(ke)於(yu)所(suo)設(she)定(ding)的(de)溫(wen)度(du)及(ji)時(shi)間(jian)區(qu)間(jian)中(zhong)，用(yong)足(zu)夠(gou)的(de)時(shi)間(jian)進(jin)行(xing)之(zhi)，且(qie)可(ke)利(li)用(yong)升(sheng)溫(wen)程(cheng)序(xu)或(huo)基(ji)質(zhi)修(xiu)飾(shi)劑(ji)，去(qu)除(chu)待(dai)測(ce)物(wu)樣(yang)品(pin)中(zhong)不(bu)需(xu)要(yao)的(de)基(ji)質(zhi)成(cheng)份(fen)，以(yi)減(jian)少(shao)幹(gan)擾(rao)。
benfangfadeyoudianshiketigongjididezhencejixian，ruoyangpinxiangdangganjing，zejiyishiyongbenfangfazhixingyangpinjiance。youyubenfangfajilingmin，yinci，ganraowentijiaoyanzhong，zhenduijizhifuzadeyangpin，ruhezhaodaozuijiadexiaohuafangfa，jiarewenduhejiareshijianjijizhixiushijishiyidatiaozhan。 3、氫化式原子吸收光譜法( HGAA） 利(li)用(yong)選(xuan)擇(ze)性(xing)的(de)化(hua)學(xue)還(hai)原(yuan)反(fan)應(ying)，將(jiang)樣(yang)品(pin)消(xiao)化(hua)液(ye)中(zhong)的(de)砷(shen)或(huo)硒(xi)還(hai)原(yuan)成(cheng)氫(qing)化(hua)物(wu)而(er)予(yu)分(fen)離(li)，因(yin)此(ci)本(ben)方(fang)法(fa)的(de)優(you)點(dian)是(shi)能(neng)將(jiang)此(ci)二(er)種(zhong)元(yuan)素(su)從(cong)複(fu)雜(za)的(de)樣(yang)品(pin)中(zhong)分(fen)離(li)出(chu)來(lai)，而(er)無(wu)其(qi)它(ta)分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)可(ke)能(neng)遭(zao)遇(yu)的(de)幹(gan)擾(rao)問(wen)題(ti)。報(bao)告(gao)指(zhi)出(chu)，在(zai)下(xia)列(lie)情(qing)況(kuang)下(xia)會(hui)有(you)嚴(yan)重(zhong)的(de)幹(gan)擾(rao)問(wen)題(ti)： (1)有銅、銀、汞等易還原的金屬存在時； (2)有大於200mg/L之高濃度過渡元素存在時， (3)樣品消化液中有氧化劑(氮氧化物)存在時。 4、冷蒸氣原子吸收光譜法( CVAA ） 是利用選擇性的化學還原反應，隻將樣品消化液中的汞還原。本方法對汞的分析極靈敏，但會受樣品中揮發性有機物、氯、和硫化物的幹擾。
原子吸收光譜法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨爐法和氫化物發生法。 1、火指原子化 這過程中，大致分為兩個主要階段： （1）從溶液霧化至蒸發為分子蒸氣的過程。主要依賴於霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質、火焰溫度和溶液的濃度等。 （2）從cong分fen子zi蒸zheng氣qi至zhi解jie離li成cheng基ji態tai原yuan子zi的de過guo程cheng。主zhu要yao依yi賴lai於yu被bei測ce物wu形xing成cheng分fen子zi們men鍵jian能neng，同tong時shi還hai與yu火huo焰yan的de溫wen度du及ji氣qi份fen相xiang關guan。分fen子zi的de離li解jie能neng越yue低di，對dui離li解jie越yue有you利li，就jiu原yuan子zi吸xi收shou光guang譜pu分fen析xi而er言yan，解jie高gao能neng小xiao於yu3．5eV的分子，容易被解離，當大於5eV時，解離就比較困難。
2、石墨爐原子化 樣品置於石墨管內，用大電流通過石墨管，產生3000℃以下的高溫，使樣品蒸發和原子化。為了阻止石墨管在高溫氧化，在石墨管內、外部用惰性氣體保護。石置爐加溫階段一般可分為： (1)幹燥。此階段是將溶劑蒸發掉，加熱的溫度控製在溶劑的沸點左右，但應避免暴沸和發生濺射，否則會嚴重影響分析精度和靈敏度。 （2）灰hui化hua。這zhe是shi比bi較jiao重zhong要yao的de加jia熱re階jie段duan。其qi目mu的de是shi在zai保bao證zheng被bei鍘zha元yuan素su沒mei有you明ming顯xian損sun失shi的de前qian提ti下xia，將jiang樣yang品pin加jia熱re到dao盡jin可ke能neng高gao的de溫wen度du，破po壞huai或huo蒸zheng發fa掉diao基ji體ti，減jian少shao原yuan子zi化hua階jie段duan可ke能neng遇yu到dao的de元yuan素su間jian幹gan擾rao，以yi及ji光guang散san射she或huo分fen子zi吸xi收shou引yin起qi的de背bei景jing吸xi收shou，同tong時shi使shi被bei鍘zha院yuan素su變bian為wei氧yang化hua物wu或huo其qi他ta類lei型xing物wu。 (3)原子化。在高溫下，把被測元素的氧化物或其它類型物熱解和還原（主要的）成自由原子蒸氣。
3、氫化物發生法 在酸性介質中，以硼氫化鉀（KBH4）作為還原劑，使鍺、錫、鉛、砷、銻、秘、硒和儲還原生成共價分於型氫化物的氣體，然後將這種氣體引人火焰或加熱的石英管中，進行原子化。AsCl3+4KBH4+HCl+8H2O=AsH3+4KCl+4HBO2+13H2
1、火焰的種類 原子吸收光譜分析中常用的火焰有：空氣一乙炔、空氣一煤氣（丙烷）和一氧化二氮一乙炔等火焰。 （1）空氣一乙炔。這是最常用的火焰。此焰溫度高（2300℃），乙炔在燃燒過程中產生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基因，構成強還原氣氛，特別是富燃火焰，具有較好的原子化能力。 （2）空氣一煤氣（丙烷）。此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低（1840～1925℃），火焰穩定透明。火焰背景低，適用於易離解和幹擾較少的元素，但化學幹擾多。 （3）一氧化二氮一乙炔。由於在一氧化二氮中，含氧量比空氣高，所以這種火焰有更高的溫度（約3000℃）。
在富燃火焰中，除了產生半分解物C*、CO*、CH*外，還有更強還原性的成分CN*及NH*等，這些成分能更有效地搶奪金屬氧化物中氧，從而達到原子化的目的。這就是為什麼空氣乙炔火焰不能測定的矽、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能測定的原因。本文除特指外均屬空氣一乙炔火焰。
2、火焰的類型 (1) 化hua學xue計ji量liang火huo焰yan。又you稱cheng中zhong性xing火huo焰yan，這zhe種zhong火huo焰yan的de燃ran氣qi及ji助zhu燃ran氣qi，基ji本ben上shang是shi按an照zhao它ta們men之zhi間jian的de化hua學xue反fan應ying式shi提ti供gong的de。對dui空kong氣qi一yi乙yi炔que火huo焰yan，空kong氣qi與yu乙yi炔que之zhi比bi約yue為wei4：1。火(huo)焰(yan)是(shi)藍(lan)色(se)透(tou)明(ming)的(de)，具(ju)有(you)溫(wen)度(du)高(gao)，幹(gan)擾(rao)少(shao)，背(bei)景(jing)發(fa)射(she)低(di)的(de)特(te)點(dian)。火(huo)焰(yan)中(zhong)半(ban)分(fen)解(jie)產(chan)物(wu)比(bi)貧(pin)燃(ran)火(huo)焰(yan)高(gao)，但(dan)還(hai)原(yuan)氣(qi)氛(fen)不(bu)突(tu)出(chu)，對(dui)火(huo)焰(yan)中(zhong)不(bu)特(te)別(bie)易(yi)形(xing)成(cheng)單(dan)氧(yang)化(hua)物(wu)的(de)元(yuan)素(su)，除(chu)堿(jian)金(jin)屬(shu)外(wai)，采(cai)用(yong)化(hua)學(xue)計(ji)量(liang)火(huo)焰(yan)進(jin)行(xing)分(fen)析(xi)為(wei)好(hao)。
(2) 貧焰火焰。當燃氣與助燃氣之比小於化學反應所需量時，就產生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4：1至6：1。火(huo)焰(yan)清(qing)晰(xi)，呈(cheng)淡(dan)藍(lan)色(se)。由(you)於(yu)大(da)量(liang)冷(leng)的(de)助(zhu)燃(ran)氣(qi)帶(dai)走(zou)火(huo)焰(yan)中(zhong)的(de)熱(re)量(liang)，所(suo)以(yi)溫(wen)度(du)較(jiao)低(di)。由(you)於(yu)燃(ran)燒(shao)充(chong)分(fen)，火(huo)焰(yan)中(zhong)半(ban)分(fen)解(jie)產(chan)物(wu)少(shao)，還(hai)原(yuan)性(xing)氣(qi)氛(fen)低(di)，不(bu)利(li)於(yu)較(jiao)難(nan)離(li)解(jie)元(yuan)素(su)的(de)原(yuan)子(zi)化(hua)，不(bu)能(neng)用(yong)於(yu)易(yi)生(sheng)成(cheng)單(dan)氧(yang)化(hua)物(wu)元(yuan)素(su)的(de)分(fen)析(xi)。但(dan)溫(wen)度(du)低(di)對(dui)易(yi)離(li)解(jie)元(yuan)素(su)的(de)測(ce)定(ding)有(you)利(li)。
（3）富燃火焰。燃氣與助燃氣之比大於化學反應量時，就產生富燃火焰。空氣與乙炔之比為4：1．2～二．5huogengda，youyuranshaobuchongfen，banfenjiewunongduda，juyoujiaoqiangdehaiyuanqifen。wendulvediyuhuaxuejilianghuoyan，zhongjianbocengquyubijiaoda，duiyixingchengdanyanghuawunanlijieyuansudecedingyouli，danhuoyanfashehehuoyanxishoujibeijingjiaoqiang，ganraojiaoduo，buruhuaxuejilianghuoyanwending。
在富燃火焰中，除了產生半分解物C*、CO*、CH*外，還有更強還原性的成分CN*及NH*等，這些成分能更有效地搶奪金屬氧化物中氧，從而達到原子化的目的。這就是為什麼空氣乙炔火焰不能測定的矽、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能測定的原因。本文除特指外均屬空氣一乙炔火焰。
