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分子離子峰
1、分子離子峰強度
氣化溫度的降低可以減少分子離子進一步斷裂的可能性，分子離子峰的相對豐度增加。如三十烷烴在340℃時氣化，不出現分子離子峰，改變70℃氣化時分子離子峰的豐度接近基峰。
分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用 M+表示。分子離子是一個遊離基離子。在質譜圖中與分子離子相對應的峰為分子離子峰。分子離子峰的質荷比就是化合物的相對分子質量, 所以,用質譜法可測分子量。
分fen子zi離li子zi是shi質zhi譜pu圖tu中zhong最zui有you價jia值zhi的de信xin息xi，它ta不bu但dan是shi測ce定ding化hua合he物wu分fen子zi量liang的de依yi據ju，而er且qie可ke以yi推tui測ce化hua合he物wu的de分fen子zi式shi，用yong高gao分fen辨bian質zhi譜pu可ke以yi直zhi接jie測ce定ding化hua合he物wu的de分fen子zi式shi。
一般來講，從分子中失去的電子應該是分子中束縛最弱的電子，如雙鍵或叁鍵的π電子，雜原子上的非鍵電子。
分子離子的豐度主要取決於其穩定性和分子電離所需要的能量。易失去電子的化合物，如環狀化合物、雙鍵化合物等，其分子離子穩定、分子離子峰較強；而長碳鏈烷烴、支鏈烷烴等正與此相反。
各類化合物分子離子穩定性次序大致為：芳香環 (包括芳香雜環) >共軛烯> 烯 > 脂環 > 硫醚、硫酮> 酰胺 > 酮 > 醛 > 直鏈烷烴> 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支鏈烴。
芳環 (包括芳雜環) 、 脂環化合物、 硫醚、 硫酮、 共軛烯分子離子峰比較明顯，直鏈酮、 酯、 酸、 醛、 酰胺、 鹵化物等通常顯示分子離子峰，脂肪族醇、胺、 亞硝酸酯、 硝酸酯、 硝基化合物、 腈類及多支鏈化合物容易裂解, 分子離子峰通常很弱或不出現。
分子離子峰不出現或豐度極低難以確認，可根據不同情況改變實驗條件予以驗證。 （1）降低轟擊電子的能量 將常用的70eV 改變15eV 以減少形成的分子離子繼續斷裂的幾率，降低了碎片離子的豐度，使分子離子峰的相對豐度增加，從而可能辨認出分子離子。
（2）用CI, FI, FD等軟電離方法 降(jiang)低(di)轟(hong)擊(ji)電(dian)子(zi)能(neng)量(liang)的(de)結(jie)果(guo)會(hui)使(shi)儀(yi)器(qi)的(de)靈(ling)敏(min)度(du)下(xia)降(jiang)，雖(sui)然(ran)分(fen)子(zi)離(li)子(zi)峰(feng)的(de)豐(feng)度(du)有(you)所(suo)提(ti)高(gao)，但(dan)離(li)子(zi)的(de)絕(jue)對(dui)強(qiang)度(du)降(jiang)低(di)，一(yi)些(xie)由(you)於(yu)熱(re)不(bu)穩(wen)定(ding)和(he)低(di)揮(hui)發(fa)性(xing)等(deng)原(yuan)因(yin)而(er)不(bu)出(chu)現(xian)分(fen)子(zi)離(li)子(zi)峰(feng)的(de)化(hua)合(he)物(wu)，用(yong)這(zhe)種(zhong)辦(ban)法(fa)不(bu)會(hui)得(de)到(dao)預(yu)期(qi)的(de)效(xiao)果(guo)，這(zhe)時(shi)可(ke)采(cai)取(qu)各(ge)種(zhong)軟(ruan)電(dian)離(li)的(de)辦(ban)法(fa)，雖(sui)然(ran)碎(sui)片(pian)離(li)子(zi)大(da)量(liang)減(jian)少(shao)，但(dan)可(ke)以(yi)突(tu)出(chu)分(fen)子(zi)離(li)子(zi)峰(feng)。
（3）降低樣品的氣化溫度
（4）製備衍生物 某(mou)些(xie)化(hua)合(he)物(wu)不(bu)易(yi)揮(hui)發(fa)或(huo)熱(re)穩(wen)定(ding)性(xing)差(cha)，可(ke)以(yi)衍(yan)生(sheng)化(hua)處(chu)理(li)。例(li)如(ru)，可(ke)將(jiang)某(mou)有(you)機(ji)酸(suan)製(zhi)備(bei)成(cheng)相(xiang)應(ying)的(de)酯(zhi)，酯(zhi)容(rong)易(yi)氣(qi)化(hua)，而(er)且(qie)易(yi)得(de)到(dao)分(fen)子(zi)離(li)子(zi)峰(feng)，由(you)此(ci)來(lai)推(tui)斷(duan)有(you)機(ji)酸(suan)的(de)分(fen)子(zi)量(liang)。
2、分子離子峰的識別 解(jie)析(xi)時(shi)一(yi)般(ban)把(ba)譜(pu)圖(tu)中(zhong)最(zui)高(gao)質(zhi)荷(he)比(bi)的(de)離(li)子(zi)假(jia)設(she)為(wei)分(fen)子(zi)離(li)子(zi)，後(hou)用(yong)分(fen)子(zi)離(li)子(zi)的(de)判(pan)別(bie)標(biao)準(zhun)一(yi)一(yi)對(dui)比(bi)，若(ruo)被(bei)檢(jian)查(zha)離(li)子(zi)不(bu)符(fu)其(qi)中(zhong)任(ren)何(he)一(yi)條(tiao)標(biao)準(zhun)，則(ze)它(ta)一(yi)定(ding)不(bu)是(shi)分(fen)子(zi)離(li)子(zi)；若被檢查離子符合所有條件，則它有可能是分子離子。分子離子的判別可以參考如下標準： （1）分子離子必須是奇電子離子。由於有機分子都是偶電子，所有失去一個電子生成的分子離子必是奇電子離子。
（2）是否符合氮規則 (Nitrogen Rule) 。有機化合物的分子量是偶數或奇數與所含有的氮原子的數目有關。凡不含氮原子或含偶數個氮原子的化合物，其分子量必為偶數；含奇數個氮原子的化合物，其分子量必為奇數，這就是所謂的氮規則。
（3）合理的中性碎片的丟失。這些中性碎片可能是小分子或者自由基基團。這些中性碎片有著特殊的質量數，m/z最高值與鄰近的碎片離子之間應有一個合理的質量差。
例如：M+丟失一個質子H、CH3、H2O,C2H4等是合理的。如果這個質量差落在4~14和21~25之間就是不合理的，也即如果在M-4到M-13的範圍內存在峰，則說明原所假定的分子離子峰不是分子離子峰。
