原子發射光譜法包括了三個主要的過程,即:
1、利用激發光源提供能量使樣品蒸發,解離成原子或電離成離子,然後是原子或離子得到激發,而產生光輻射;
2、將發射的各種波長的光經分光係統分解成按波長順序排列的譜線,形成光譜;
3、用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度,對物質中元素進行定性定量分析。
今天我們要介紹的是發射光譜的主要部件之一―激發源:作用是提供樣品蒸發和激發所需的能量。光源是決定光譜分析靈敏度和準確度的重要因素,它分為火焰光源、電弧光源、火花光源、電感耦合等離子體光源、微波等離子體光源、輝光放電光源以及激光光源。
1.火焰光源
huoyanyuanzifasheguangpufazaoqichengweihuoyanguangdufa,shiyuanzifasheguangpuyanjiuzuizaocaiyongdejifaguangyuan。jinxinghuoyanguangdufenxishi,badaiceyeyongwuhuaqishizhibianchengrongjiaodaoruhuoyanzhong,daiceyuansuyinrelijieshengchengjitaiyuanzi,zaihuoyanzhongbeijifaerchanshengguangpu,jingdanseqifenjiechengdanseguanghoutongguoguangdianxitongceliang。
火焰的溫度取決於燃氣-助燃氣類型以及比例,火焰的溫度比較低,一般在2000℃~3000℃左右,因此隻能激發少數的元素,而且所得的光譜比較簡單,幹擾較小。
jinjishinianlaisuizhegeleiyuanziguangpufadechuxianhebuduanfazhan,yijinghenshaoshiyongzhezhongfangfa,danduiyujifadianweijiaodideyixieyuansu,qiyuhuoyanyuanzixishouguangpufayouzhexiangjindejiancenengli,qiewuxufujiaguangyuan,dangqianzaishipin、建材、藥品的化驗分析,臨床物質、土壤、植物、化工產品的分析測定中仍有應用。測定元素多為鉀、鈉、鋰、銫、銣等堿金屬以及鈣、鎂、鍶、鋇等堿土金屬元素。
2.電弧光源
電dian弧hu激ji發fa光guang源yuan與yu火huo花hua放fang電dian激ji發fa光guang源yuan是shi應ying用yong最zui早zao的de電dian激ji發fa光guang源yuan。電dian弧hu是shi較jiao大da電dian流liu通tong過guo兩liang個ge電dian極ji之zhi間jian的de一yi種zhong氣qi體ti放fang電dian現xian象xiang,利li用yong電dian弧hu放fang電dian進jin行xing激ji發fa,具ju有you很hen大da的de能neng量liang,樣yang品pin蒸zheng發fa、離解,並進而使原子激發而發射出線狀光譜,可分為直流電弧和交流電弧。
帶有凹槽的石墨棒陽極,可放置樣品粉末,其與帶有截麵的圓錐形石墨陰極之間的分析間隙約為4~6mm。點燃直流電弧後,兩電極間弧柱溫度達4000~7000K,電極溫度達3000~4000K。在弧焰中樣品蒸發、離解成原子、離子、電子,粒子間碰撞使它們激發,從而輻射出光譜線。
直流電弧光源的弧焰溫度高,可使激發70種以上的元素,適用於難熔、難揮發物質的分析,測定的靈敏度高、背景小,適用於定性分析和低含量雜質的測定。因弧焰不穩定易發生譜線自吸現象,使分析精密度、再現性差。陽極溫度高不適用於定量分析及低熔點元素分析。
交(jiao)流(liu)電(dian)弧(hu)放(fang)電(dian)具(ju)有(you)脈(mai)衝(chong)性(xing),用(yong)高(gao)頻(pin)引(yin)燃(ran)裝(zhuang)置(zhi)點(dian)火(huo),弧(hu)柱(zhu)溫(wen)度(du)比(bi)直(zhi)流(liu)電(dian)弧(hu)高(gao),穩(wen)定(ding)性(xing)較(jiao)好(hao),可(ke)用(yong)於(yu)定(ding)性(xing)分(fen)析(xi)和(he)定(ding)量(liang)分(fen)析(xi),有(you)利(li)於(yu)提(ti)高(gao)準(zhun)確(que)度(du)。其(qi)不(bu)足(zu)之(zhi)處(chu)是(shi)蒸(zheng)發(fa)能(neng)力(li)低(di)於(yu)直(zhi)流(liu)電(dian)弧(hu),檢(jian)出(chu)靈(ling)敏(min)度(du)低(di)於(yu)直(zhi)流(liu)電(dian)弧(hu)。
電弧激發光源的應用優勢在於非導電固體物料中多種痕量成分的同時測定。在地質試樣、粉末和氧化物樣品中的雜質元素分析中仍有應用。
3.火花光源
火huo花hua光guang源yuan是shi通tong過guo電dian容rong放fang電dian的de方fang式shi,在zai兩liang個ge導dao電dian的de電dian極ji之zhi間jian產chan生sheng電dian火huo花hua,火huo花hua在zai電dian極ji間jian擊ji穿chuan時shi,在zai電dian極ji之zhi間jian產chan生sheng放fang電dian通tong道dao,呈cheng現xian高gao電dian流liu密mi度du和he高gao溫wen,電dian極ji被bei強qiang烈lie灼zhuo燒shao,使shi電dian極ji物wu質zhi迅xun速su蒸zheng發fa,形xing成cheng高gao溫wen噴pen射she焰yan炬ju而er激ji發fa。由you於yu火huo花hua放fang電dian可ke以yi在zai兩liang個ge導dao體ti之zhi間jian發fa生sheng,導dao體ti材cai料liao可ke以yi將jiang樣yang品pin作zuo為wei一yi個ge電dian極ji,難nan熔rong的de導dao電dian體ti如ru鎢wu或huo石shi墨mo作zuo為wei對dui電dian極ji,可ke以yi很hen方fang便bian地di對dui金jin屬shu材cai料liao進jin行xing分fen析xi。
高壓火花光源由於放電瞬間釋放能量大,放電間隙電流密度高,溫度可高達10000K以yi上shang,具ju有you很hen強qiang的de激ji發fa能neng力li。且qie放fang電dian穩wen定ding性xing好hao,分fen析xi結jie果guo重zhong現xian性xing好hao,適shi於yu做zuo定ding量liang分fen析xi。缺que點dian是shi放fang電dian間jian隔ge時shi間jian長chang,電dian極ji溫wen度du較jiao低di,對dui試shi樣yang蒸zheng發fa能neng力li差cha,適shi於yu低di熔rong點dian、組成均勻的金屬或合金樣品的分析。由於靈敏度低,背景大,不宜做痕量元素分析。
4.電感耦合等離子體光源
電感耦合等離子體(inductively coupled plasma, ICP)光源它由高頻發生器、等離子體炬管和霧化器組成,為現代原子發射光譜儀中廣泛使用的新型光源。利用高頻電流通過電感(感應線圈)耦合,電離工作氣體而產生火焰狀等離子體。
在ICPguangyuanzhong,youyugaopindianliudequfuxiaoyinghezaiqiliudewoliuxiaoying,shidenglizitichengxianhuanzhuangjiegou。zhezhonghuanzhuangjiegouyouliyucongdenglizitizhongxintongdaojinyangbingweichihuoyandewending,qieshiyangpinzaizhongxintongdaotingliushijianda2~3ms,中心通道溫度約為7000~8000K,有利於使試樣完全蒸發並原子化,達到很高的原子化效率,ICP 光源又是一種光薄光源,自吸現象小,線性動態範圍寬達5~6 個數量級,可同時測定高、中、低含量及痕量組分。
ICP-OES是(shi)光(guang)譜(pu)分(fen)析(xi)中(zhong)應(ying)用(yong)範(fan)圍(wei)最(zui)為(wei)廣(guang)泛(fan)的(de)分(fen)析(xi)技(ji)術(shu)之(zhi)一(yi)。已(yi)在(zai)冶(ye)金(jin),地(di)質(zhi),能(neng)源(yuan),化(hua)工(gong),水(shui)質(zhi),環(huan)境(jing),食(shi)品(pin),生(sheng)物(wu)醫(yi)藥(yao)等(deng)行(xing)業(ye)以(yi)及(ji)材(cai)料(liao)科(ke)學(xue),生(sheng)命(ming)科(ke)學(xue)等(deng)領(ling)域(yu)得(de)到(dao)廣(guang)泛(fan)應(ying)用(yong)。
5.微波等離子體光源
微波等離子體焰炬(Microwave plasma torch,MPT)亦屬於無極放電等離子體光源。采用微波(頻率100MHz~100GHz)電源,微波能量通過諧振腔耦合給矩管中的氣體,使其電離並形成自持微波感生等離子體放電。
由電容耦合方式獲得的微波等離子體稱為CMP,tashijiangcongcikongguanchanshengdeweibotongguotongzhoudianlanchuansongzhiyigetongzhouxiezhenqiangnei,dangqiangneiyougongzuoqitiyinrubingduiqiangtijinxingtiaoxieshi,jikezaineidianjidedingduanshangfangxingchengyigemingliangdehuoyanzhuangdengliziti。yinweikebajinshuguandangzuodianrongqi,gujiangqichengweidianrongouheweibodenglizitiyichengweidandianjiweibofangdian。
以微波誘導方式獲得的微波等離子體稱為MIP,它ta是shi將jiang微wei波bo通tong過guo一yi個ge外wai部bu金jin屬shu腔qiang耦ou合he至zhi流liu經jing其qi中zhong石shi英ying管guan內nei的de氣qi體ti時shi,由you於yu能neng量liang耦ou合he的de結jie果guo,使shi其qi在zai石shi英ying管guan裏li形xing成cheng一yi個ge明ming亮liang的de火huo焰yan狀zhuang等deng離li子zi體ti,由you於yu此ci處chu不bu存cun在zai電dian極ji,故gu又you稱cheng為wei無wu電dian極ji微wei波bo放fang電dian。
與ICP相似,MP也具有很強的激發能力,可以激發周期表中對絕大多數金屬和非金屬元素。與ICP光源比較,設備費用和運轉費用相對較低,但基體效應卻比ICP嚴重。
6.輝光放電光源
輝光放電(glow discharge, GD)屬於低壓氣體放電。樣品作為陰極,在封閉的低氣壓裝置中進行放電。通常在裝置內充入一定氣壓的Ar氣(1Torr左右)。兩電極間加足夠高的電壓(一般為250V~2000V)即可形成輝光放電,使光源內氬氣被激發、離解成Ar+和電子,在兩電極間形成Ar+等離子體。在電場作用下Ar+與陰極樣品碰撞,在樣品表麵的原子,獲得可以克服晶格束縛的5~15eV的能量,並以中性原子逸出表麵,其再與Ar+和自由電子產生一係列的碰撞,會被激發電離、產生二次電子發射,從而在負輝區產生樣品特征的發射光譜,收集檢測發射光譜對樣品組成元素進行定性定量分析。
輝光放電有直流放電(DC)模式,可用於金屬等導體分析,射頻放電(RF)模式可用於所有固體樣品(導體、半導體和絕緣體)的分析。
輝光放電作為激發光源優點:
● 可直接分析固體樣品,粉末材料需研磨後壓片,樣品前處理簡單
● 放電穩定,實驗精密度好
● 基體幹擾少,檢出限低
● 放電氣體用量少,操作費用低
● 樣品用量少,僅需幾mg樣品,濺射斑點直徑為2~8mm
● 樣yang品pin原yuan子zi被bei不bu斷duan逐zhu層ceng剝bo離li,隨sui濺jian射she過guo程cheng的de進jin行xing,光guang譜pu信xin息xi反fan映ying由you表biao麵mian到dao裏li層ceng的de化hua學xue組zu成cheng所suo發fa生sheng的de變bian化hua,可ke用yong於yu深shen度du分fen析xi,可ke進jin行xing幾ji納na米mi到dao幾ji十shi微wei米mi深shen度du的de表biao麵mian層ceng進jin行xing分fen析xi
缺點:
● 要求樣品非常均勻,且表麵平坦光潔
● 在待測物很低的情況下光譜幹擾嚴重;等離子體易受沾汙,尤其是通過放電氣體、係統滲漏或從光源麵罩引入的水蒸氣影響
● 需在真空係統下進行
7.激光光源
以激光為激發光源的原子發射光譜稱為激光誘導擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS),jianggaonengliangmidudejiguangmaichongjujiaodaoyangpinbiaomian,shaoshiyangpinchanshengdengliziti,tongguoduidenglizitipengzhanghelengqueguochengzhong,yuanzihuofenzifasheguangpudebochangheqiangdudejiance,shixianduiyangpinzhongsuohanwuzhidehuaxueyuansujinxingdingxinghedingliangfenxideguangpujiancejishu。
激光誘導擊穿光譜具備許多獨特的優點:
● 適合於各種形態(氣態、液態、固態、顆粒)物質的分析
● 幾乎無需樣品製備,降低研究對象再汙染的幾率;美國AppliedSpectra公司研製的J200係列LIBS儀(yi)器(qi)的(de)樣(yang)品(pin)台(tai)還(hai)具(ju)有(you)自(zi)動(dong)調(tiao)整(zheng)高(gao)度(du)功(gong)能(neng),不(bu)論(lun)采(cai)樣(yang)點(dian)高(gao)度(du)差(cha)異(yi)如(ru)何(he),均(jun)能(neng)夠(gou)保(bao)持(chi)精(jing)確(que)的(de)激(ji)光(guang)聚(ju)焦(jiao),使(shi)其(qi)在(zai)所(suo)有(you)采(cai)樣(yang)點(dian)上(shang)提(ti)供(gong)相(xiang)同(tong)的(de)激(ji)光(guang)能(neng)量(liang)密(mi)度(du),提(ti)高(gao)檢(jian)測(ce)精(jing)度(du)
● LIBS無需高真空環境,對實驗室環境要求不高,使用和運行費用低
● 激光瞬時能量高,可以分析高硬度、難溶的物質,如陶瓷、一些超導體等
● 等離子溫度很高,幾乎可激發並分析元素周期表上所有元素(H~Pu),多元素同時分析
● 所需樣品量少(單次剝蝕量為pg~ng),對樣品的破壞性小,近似於無損檢測,對試驗對象所在的整個係統無幹擾
● 產生的剝蝕坑尺寸在微米級,激光光斑尺寸可調,最小達3~5μm,可實現對樣品的微區分析(對樣品中雜質、樣品缺陷、包裹體的成分分析)
● 空間分辨率高,能夠完成表麵和逐層原位深度分析,揭示不同深度處元素的組成變化,對於確定表麵汙染物、塗層分析、了解薄膜結構及識別夾雜物都是一項非常有價值的功能
● 檢測速度快,等離子體持續時間較短,僅幾十微秒,每次檢測僅需幾秒鍾
● 美國AppliedSpectra公司的TruLIBS™數據庫源自於真實的LIBS等離子體,並與理論線預測模型結合在一起,幫助分析人員快速準確識別LIBS發射線
● 美國AppliedSpectra公司生產的LIBS亦可同時配備任意兩種檢測器,開辟了新的LIBS檢測功能,滿足您各種檢測需求。並可升級為LA-LIBS複合係統,該複合係統與質譜連用,可實現一次剝蝕同時獲得發射光譜和質譜的數據,節省待測樣品、節約分析時間
基於以上顯著的技術特點,LIBS已被廣泛應用於地質、冶金、環境監測、食品安全、生物醫學、考古領域、司法鑒定、太空應用等領域。
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