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1檢出限
為某特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或最小量。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高於空白的待測物質。
檢jian出chu限xian除chu了le與yu分fen析xi中zhong所suo用yong試shi劑ji和he水shui的de空kong白bai有you關guan外wai，還hai與yu儀yi器qi的de穩wen定ding性xing及ji噪zao聲sheng水shui平ping有you關guan。在zai靈ling敏min度du計ji算suan中zhong沒mei有you明ming確que噪zao聲sheng的de大da小xiao，因yin而er操cao作zuo者zhe可ke以yi將jiang檢jian測ce器qi的de輸shu出chu信xin號hao，通tong過guo放fang大da器qi放fang到dao足zu夠gou大da，從cong而er使shi靈ling敏min度du相xiang當dang高gao。顯xian然ran這zhe是shi不bu妥tuo的de，必bi須xu考kao慮lv噪zao聲sheng這zhe一yi參can數shu，將jiang產chan生sheng兩liang倍bei噪zao聲sheng信xin號hao時shi，單dan位wei體ti積ji載zai氣qi或huo單dan位wei時shi間jian內nei進jin入ru檢jian測ce器qi的de組zu分fen量liang稱cheng為wei檢jian出chu限xian。
則：
D = 2N / S
式中：
N――噪聲（mV或A）；
S――檢測器靈敏度；
D――檢出限，其單位隨S不同也有三種：
Dg=2N / Sg, 單位為mg/ml
Dv=2N / Sv, 單位為ml/ml
Dt=2N / St, 單位為g/s
有時也用最小檢測量（MDA）或最小檢測濃度（MDC）作為檢測限。它們分別是產生兩倍噪聲信號時，進入檢測器的物質量（g）或濃度(mg/ml)。
不少高靈敏度檢測器，如FID、NPD、ECD等往往用檢出限表示檢測器的性能。
靈敏度和檢出限是兩個從不同角度表示檢測器對測定物質敏感程度的指標，前者越高、後者越低，說明檢測器性能越好。
從而可見，測量方法的檢出限於分析空白值、精密度、靈敏度密切相關。他是分析方法的一個綜合性的重要計量參數。
2檢出限的計算方法
1）在《全球環境監測係統水監測操作指南》中規定：給定置信水平為95%時，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限（D.L）。這裏的零濃度樣品是不含待測物質的樣品。
D.L = 4.6σ
式中：
σ ― 空白平行測定（批內）標準偏差（重複測定20次以上）。
2) 國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）對分析方法的檢出限D.L作如下規定。
在與分析實際樣品完全相同的條件下，做不加入被測組分的重複測定（即空白試驗），測定次數盡可能多（試驗次數至少為20次）。
算出空白觀測值的平均值Xb和標準偏差Sb。在一定置信概率下，被檢出的最小測量值XL以下式確定：
X L= Xb+ K’ Sb
式中：
Xb ―― 空白多次測得信號的平均值；
Sb ―― 空白多次測得信息的標準偏差；
K’ ―― 根據一定置信水平確定的係數。
與XL-Xb (即K’ Sb)相應的濃度或量即為檢出限:
D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K
式中：
k ――方法的靈敏度（即校準曲線的斜率）。為了評估Xb和 Sb，實驗次數必須至少20次。
1975年，IUPAC建議對光譜化學分析法取k’=3。由於低濃度水平的測量誤差可能不遵從正態分布，且空白的測定次數有限，因而與k’=3相應的置信水平大約為90%。
此外，尚有將 K’取為4、4.6、5及6的建議。
3）美國EPASW-846中規定方法檢出限：MDL=3.143δ(δ重複測定7次)
4）在某些分光光度法中，以扣除空白值後的與0.01吸光度相對應的濃度值為檢出限。
5）氣qi相xiang色se譜pu分fen析xi的de最zui小xiao檢jian測ce量liang係xi指zhi檢jian測ce器qi恰qia能neng產chan生sheng與yu噪zao聲sheng相xiang區qu別bie的de響xiang應ying信xin號hao時shi所suo需xu進jin入ru色se譜pu柱zhu的de物wu質zhi的de最zui小xiao量liang，一yi般ban認ren為wei恰qia能neng辨bian別bie的de響xiang應ying信xin號hao，最zui小xiao應ying為wei噪zao聲sheng的de兩liang倍bei。最zui小xiao檢jian測ce濃nong度du係xi指zhi最zui小xiao檢jian測ce量liang與yu進jin樣yang量liang（體積）之比。
6）某些離子選擇電極法規定：當(dang)校(xiao)準(zhun)曲(qu)線(xian)的(de)直(zhi)線(xian)部(bu)分(fen)外(wai)延(yan)的(de)延(yan)長(chang)線(xian)與(yu)通(tong)過(guo)空(kong)白(bai)電(dian)位(wei)且(qie)平(ping)行(xing)於(yu)濃(nong)度(du)軸(zhou)的(de)直(zhi)線(xian)相(xiang)交(jiao)時(shi)，其(qi)交(jiao)點(dian)所(suo)對(dui)應(ying)的(de)濃(nong)度(du)值(zhi)及(ji)為(wei)該(gai)離(li)子(zi)選(xuan)擇(ze)電(dian)極(ji)法(fa)的(de)檢(jian)出(chu)限(xian)。
光度分析中，雖然吸光度最小測讀值為0.001，靈敏度也以A=0.001所相應的被測物濃度表示，但實際上慣常以A=0.05相應的被測物濃度作為有充分置信度的測定限，即最小能夠可靠測定的濃度。這是因為，在吸光度A接近零的情況下，測定值與真實值之比即相對誤差趨向無限大。
其次，由於比色皿的成對性不易做到完全匹配，尤其是使用已久的比色皿的成對性不易保證，因此吸光度很小的測量值在不同操作者、不同試驗室之間常會不一致，除非操作者很有經驗，十分注意比色皿成對性對測量的影響，並在每次測量時予以試驗校正。
測定限
測定限為定量範圍的兩端，分為測定上限與測定下限。
1測定下限
在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能準確地定量測定待測物質的最小濃度或量，稱為該方法的測定下限。
測定下限反映出分析方法能準確地定量測定低濃度水平待測物質的極限可能性。在沒有（或消除了）係統誤差的前提下，他受精密度要求的限製（精密度通常以相對標準偏差表示）。分析方法的精密度要求越高，測定下限高於檢出限越多。
美國EPASW-846中規定4MDL為定量下限（RQL），即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對標準偏差約為10%。日本JIS規定定量下限為10倍的MDL。
2測定上限
在限定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質的最大濃度或量，稱為該方法的測定上限。
對沒有（或消除了）係統誤差的特定分析方法的精密度要求不同，測定上限也將不同。
測定限對於定量分析，進一步計算才能得到與分析物有關的值（例如，各個結果的平均值）。因此，條件更加苛刻，所以測定限總是高於檢出限。
3檢測限有三種常用的表示方式
（1）儀器檢測下限
可檢測儀器的最小訊號，通常用信噪比來表示,當信號與噪聲之比大於等於3時，相當於信號強度的試樣濃度，定義為儀器檢測下限。
（2）方法檢測下限
即某方法可檢測的最低濃度。通常用低濃度曲線外推法可求的方法檢測下限。
（3）樣品檢測下限
即相對於空白可檢測的樣品最小含量。樣品檢測下限定義為：其信號等於測量空白溶液的信號的標準偏差的3倍時的濃度。
檢(jian)測(ce)下(xia)限(xian)是(shi)選(xuan)擇(ze)分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)的(de)重(zhong)要(yao)因(yin)素(su)。樣(yang)品(pin)檢(jian)測(ce)下(xia)限(xian)不(bu)僅(jin)與(yu)方(fang)法(fa)檢(jian)測(ce)下(xia)限(xian)有(you)關(guan)，而(er)且(qie)與(yu)空(kong)白(bai)樣(yang)品(pin)中(zhong)空(kong)白(bai)含(han)量(liang)以(yi)及(ji)空(kong)白(bai)波(bo)動(dong)情(qing)況(kuang)有(you)關(guan)。隻(zhi)有(you)當(dang)空(kong)白(bai)含(han)量(liang)為(wei)零(ling)時(shi)，樣(yang)品(pin)檢(jian)測(ce)下(xia)限(xian)等(deng)於(yu)方(fang)法(fa)檢(jian)測(ce)下(xia)限(xian)。
然而，空白含量往往不等於零，空白大小受環境對樣品的汙染，試劑純度、水質純度、容rong器qi的de質zhi地di及ji操cao作zuo等deng因yin素su的de影ying響xiang。因yin此ci，由you外wai推tui法fa可ke求qiu得de方fang法fa檢jian測ce下xia限xian可ke能neng很hen低di，但dan由you於yu空kong白bai含han量liang的de存cun在zai，以yi及ji空kong白bai含han量liang的de波bo動dong，樣yang品pin檢jian測ce下xia限xian可ke能neng要yao比bi方fang法fa檢jian測ce下xia限xian大da得de多duo。從cong實shi用yong中zhong考kao慮lv，樣yang品pin檢jian測ce下xia限xian較jiao為wei 有用和切合實際。
最佳測定範圍
1最佳測定範圍（也稱有效測定範圍）
指zhi在zai限xian定ding誤wu差cha能neng滿man足zu預yu定ding要yao求qiu的de前qian提ti下xia，特te定ding方fang法fa的de測ce定ding下xia限xian至zhi測ce定ding上shang限xian之zhi間jian的de濃nong度du範fan圍wei。在zai此ci範fan圍wei內nei能neng夠gou準zhun確que地di定ding量liang測ce定ding待dai測ce物wu質zhi的de濃nong度du或huo量liang。
最佳測定範圍應小於方法的適應範圍。對測量結果的精密度（通常以相對標準偏差表示）要求越高，相應的最佳測定範圍越小。
2方法的線性範圍
方法的線性範圍是指信號與樣品濃度呈線性的工作曲線直線部分。通常把相當於10beikongbaidebiaozhunpianchaxiangyingdenongdudingweifangfadexianxingfanweidedingliangjiancexiaxian。qugongzuoquxianzhonggaonongdushi，wanquchuzuoweifangfadexianxingfanweidedingliangjianceshangxian。
好的分析方法要有寬的線性範圍。有的分析方法線性範圍隻有一個數量級，有的分析方法線性範圍可達5～6個數量級。同一分析方法可用常量、微量、痕量的物質分析。
校準曲線
校準曲線包括標準曲線和工作曲線，前者用標準溶液係列直接測量，沒有經過預處理過程，這對於樣品往往造成較大誤差；而後者所使用的標準溶液經過了與樣品相同的消解、淨化、測量等全過程。
凡應用校準曲線的分析方法，都是在樣品測得信號值後，從校準曲線上查得其含量（或濃度）。因此，繪製準確的校準曲線，直接影響到樣品分析結果的準確與否。此外，校準曲線也確定了方法的測定範圍。
1校準曲線的繪製
用(yong)一(yi)係(xi)列(lie)被(bei)測(ce)物(wu)標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)，按(an)照(zhao)標(biao)準(zhun)方(fang)法(fa)規(gui)定(ding)的(de)步(bu)驟(zhou)，將(jiang)被(bei)測(ce)物(wu)轉(zhuan)變(bian)為(wei)有(you)色(se)溶(rong)液(ye)。製(zhi)備(bei)好(hao)的(de)標(biao)準(zhun)係(xi)列(lie)和(he)空(kong)白(bai)，在(zai)方(fang)法(fa)選(xuan)定(ding)的(de)波(bo)長(chang)下(xia)，測(ce)定(ding)吸(xi)光(guang)度(du)。已(yi)被(bei)測(ce)物(wu)濃(nong)度(du)為(wei)橫(heng)坐(zuo)標(biao)，吸(xi)光(guang)度(du)為(wei)縱(zong)坐(zuo)標(biao)，繪(hui)製(zhi)校(xiao)準(zhun)曲(qu)線(xian)。
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對標準係列，溶液以純溶劑為參比進行測量後，應先作空白校正，然後繪製標準曲線。
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標準溶液一般可直接測定，但如試樣的預處理較複雜致使汙染或損失不可忽略時，應和試樣同樣處理後再測定。
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校準曲線的斜率常隨環境溫度、試劑批號和貯存時間等實驗條件的改變而變動。
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yinci，zaicedingshiyangdetongshi，huizhixiaozhunquxianzuiweilixiang，fouzeyingzaicedingshiyangdetongshi，pingxingcedinglingnongduhezhongdengnongdubiaozhunrongyegeliangfen，qujunzhixiangjianhouyuyuanxiaozhunquxianshangdexiangyingdianhedui，qixiangduichazhigenjufangfajingmidubudedayu5%～10%，否則應重新繪製校準曲線。
2校準曲線的檢驗
1）線性檢驗: 即檢驗校準曲線的精密度。對於以4～6個濃度單位所獲得的測量信號值繪製的校準曲線，分光光度法一般要求其相關係數 | r | ≥0.9990，否則應找出原因並加以糾正，重新繪製合格的校準曲線。
2）截距檢驗：即檢驗校準曲線的準確度，在線性檢驗合格的基礎上，對其進行線性回歸，得出回歸方程 y= a+bx ，然後將所得截距a與0作t檢驗，當取95%置信水平，經檢驗無顯著性差異時，a可做0處理，方程簡化為y= bx，移項得x=y/b。在線性範圍內，可代替查閱校準曲線，直接將樣品測量信號值經空白校正後，計算出試樣濃度。
當a與0有(you)顯(xian)著(zhu)性(xing)差(cha)異(yi)時(shi)，表(biao)示(shi)校(xiao)準(zhun)曲(qu)線(xian)的(de)回(hui)歸(gui)方(fang)程(cheng)計(ji)算(suan)結(jie)果(guo)準(zhun)確(que)度(du)不(bu)高(gao)，應(ying)找(zhao)出(chu)原(yuan)因(yin)予(yu)以(yi)校(xiao)正(zheng)後(hou)，重(zhong)新(xin)繪(hui)製(zhi)校(xiao)準(zhun)曲(qu)線(xian)並(bing)經(jing)線(xian)性(xing)檢(jian)驗(yan)合(he)格(ge)。在(zai)計(ji)算(suan)回(hui)歸(gui)方(fang)程(cheng)，經(jing)截(jie)距(ju)檢(jian)驗(yan)合(he)格(ge)後(hou)投(tou)入(ru)使(shi)用(yong)。
回歸方程如不經上述檢驗和處理，就直接投入使用，必將給測定結果引入差值相當於解決a的係統誤差。
3) 斜率檢驗: 即ji檢jian驗yan分fen析xi方fang法fa的de靈ling敏min度du，方fang法fa靈ling敏min度du是shi隨sui實shi驗yan條tiao件jian的de變bian化hua而er改gai變bian的de。在zai完wan全quan相xiang同tong的de分fen析xi條tiao件jian下xia，僅jin由you於yu操cao作zuo中zhong的de隨sui機ji誤wu差cha導dao致zhi的de斜xie率lv變bian化hua不bu應ying超chao出chu一yi定ding的de允yun許xu範fan圍wei，此ci範fan圍wei因yin分fen析xi方fang法fa的de精jing度du不bu同tong而er異yi。例li如ru，一yi般ban而er言yan，分fen子zi吸xi收shou分fen光guang光guang度du法fa要yao求qiu其qi相xiang對dui差cha值zhi小xiao於yu5%，而原子吸收分光光度法則要求其相對差值小於10%等等。
3校準曲線的控製
被測物轉變為有色溶液的反應稱為顯色反應或發色反應。顯色反應的介質PH條件、顯色劑用量、顯色反應的時間和溫度、為消除共存物幹擾而加入的掩蔽劑、shenzhijiashijideshunxu，douyaoanzhaofangfabuzhoudeyaoqiuzhixing。youshi，biaozhunxiliesuiranbuxiangshijishiyangnayangzuchengfuza，danrengyaoqiuyushiyangjinxingtongyangdechulibuzhou，yibiankongzhixiaozhunquxianshangdeshujudiandekongbai、回收率等因素。
建立校準曲線時，測量吸光度的參比有兩種選擇。
第一種方法用純溶劑作參比，兩個比色皿都放溶劑時，“樣品比色皿” dexiguangducedingzhiweibiseminchengduixingxiaozhengzhi，cihousuoyouyangpinxiguangducedingzhidouxukouchucizhi，jinxingxiaozheng。ranhou，yichunrongjiweicanbi，cedingkongbaijibiaozhunxiliedexiguangdu，huizhixiaozhunquxian。
第di二er種zhong方fang法fa直zhi接jie用yong空kong白bai為wei參can比bi。當dang兩liang個ge比bi色se皿min都dou放fang空kong白bai時shi，測ce定ding比bi色se皿min成cheng對dui性xing校xiao正zheng值zhi，然ran後hou測ce定ding標biao準zhun係xi列lie的de吸xi光guang度du，繪hui製zhi校xiao準zhun曲qu線xian。兩liang種zhong方fang法fa得de到dao的de兩liang條tiao校xiao準zhun曲qu線xian互hu相xiang平ping行xing，但dan第di一yi種zhong方fang法fa可ke測ce定ding空kong白bai的de水shui平ping，後hou一yi種zhong方fang法fa不bu能neng測ce定ding空kong白bai，理li論lun上shang校xiao準zhun曲qu線xian通tong過guo原yuan點dian。若ruo空kong白bai為wei零ling，兩liang條tiao校xiao準zhun曲qu線xian重zhong合he。無wu論lun用yong什shen麼me作zuo參can比bi，實shi樣yang測ce定ding時shi應ying該gai使shi用yong與yu建jian立li校xiao準zhun曲qu線xian相xiang同tong的de比bi色se皿min和he同tong樣yang的de參can比bi。
比色皿的成對性校正對於使用已久的比色皿是必要的，尤其是測量吸光度很小的樣品時，校正可保證測量值的可靠性和重複性。
分析空白
一.分析空白的主要來源和控製措施
1環境對樣品的玷汙
主(zhu)要(yao)是(shi)由(you)空(kong)氣(qi)中(zhong)的(de)汙(wu)染(ran)氣(qi)體(ti)和(he)沉(chen)降(jiang)微(wei)粒(li)引(yin)起(qi)的(de)。普(pu)遍(bian)實(shi)驗(yan)室(shi)中(zhong)每(mei)立(li)方(fang)米(mi)空(kong)氣(qi)中(zhong)含(han)有(you)數(shu)百(bai)微(wei)克(ke)的(de)微(wei)粒(li)。這(zhe)些(xie)微(wei)粒(li)含(han)有(you)多(duo)種(zhong)元(yuan)素(su)，因(yin)而(er)可(ke)引(yin)起(qi)多(duo)種(zhong)和(he)痕(hen)量(liang)元(yuan)素(su)的(de)玷(dian)汙(wu)。來(lai)自(zi)環(huan)境(jing)的(de)玷(dian)汙(wu)不(bu)但(dan)顯(xian)著(zhu)，而(er)且(qie)變(bian)動(dong)性(xing)大(da)。應(ying)采(cai)取(qu)局(ju)部(bu)或(huo)整(zheng)個(ge)實(shi)驗(yan)室(shi)的(de)防(fang)塵(chen)與(yu)空(kong)氣(qi)淨(jing)化(hua)措(cuo)施(shi)。
2試劑對樣品的玷汙
試劑對樣品的玷汙隨試劑用量而變化。對一定的試劑用量是恒定的。樣品處理過程中用量最多的是水和酸。
3器皿對樣品玷汙
貯存、處理樣品所用的一切器皿，如燒杯、瓶子、過濾器、研缽等，由於其材質不夠純或者未洗滌幹淨均可能玷汙樣品。在痕量分析中應選用高純惰性材料製成的器皿， 並運用合適的清洗技術。聚四氟乙烯、透明的合成石英的高壓聚乙烯是比較合適的器皿材料。
4分析測試者對樣品的玷汙
分析測試者用手觸摸樣品可引起多種元素的玷汙；分析測試者的化妝品常常不知不覺地帶來許多元素的玷汙；分析測試者使用的內服和外用藥物也常常玷汙樣品；以(yi)及(ji)分(fen)析(xi)測(ce)試(shi)者(zhe)若(ruo)不(bu)注(zhu)意(yi)個(ge)人(ren)衛(wei)生(sheng)也(ye)會(hui)引(yin)起(qi)樣(yang)品(pin)的(de)玷(dian)汙(wu)。所(suo)以(yi)，分(fen)析(xi)測(ce)試(shi)者(zhe)不(bu)但(dan)要(yao)具(ju)有(you)正(zheng)確(que)熟(shu)練(lian)的(de)操(cao)作(zuo)技(ji)巧(qiao)，而(er)且(qie)要(yao)知(zhi)道(dao)自(zi)身(shen)對(dui)樣(yang)品(pin)可(ke)能(neng)帶(dai)來(lai)什(shen)麼(me)玷(dian)汙(wu)，以(yi)采(cai)取(qu)消(xiao)除(chu)玷(dian)汙(wu)的(de)必(bi)要(yao)措(cuo)施(shi)。
二.分析空白的監測和空白值的扣除
空(kong)白(bai)值(zhi)波(bo)動(dong)較(jiao)大(da)，往(wang)往(wang)在(zai)百(bai)分(fen)之(zhi)幾(ji)十(shi)，甚(shen)至(zhi)百(bai)分(fen)之(zhi)幾(ji)百(bai)的(de)水(shui)平(ping)上(shang)波(bo)動(dong)。因(yin)而(er)痕(hen)量(liang)與(yu)超(chao)痕(hen)量(liang)分(fen)析(xi)中(zhong)，扣(kou)除(chu)空(kong)白(bai)是(shi)比(bi)較(jiao)困(kun)難(nan)的(de)，也(ye)是(shi)不(bu)可(ke)靠(kao)的(de)。可(ke)靠(kao)並(bing)行(xing)之(zhi)有(you)效(xiao)的(de)方(fang)法(fa)是(shi)把(ba)分(fen)析(xi)空(kong)白(bai)降(jiang)至(zhi)可(ke)以(yi)忽(hu)略(lve)不(bu)記(ji)的(de)程(cheng)度(du)，同(tong)時(shi)在(zai)分(fen)析(xi)過(guo)程(cheng)中(zhong)作(zuo)空(kong)白(bai)的(de)平(ping)行(xing)測(ce)定(ding)，以(yi)監(jian)視(shi)分(fen)析(xi)過(guo)程(cheng)。若(ruo)分(fen)析(xi)空(kong)白(bai)明(ming)顯(xian)的(de)超(chao)過(guo)正(zheng)常(chang)值(zhi)，則(ze)表(biao)明(ming)本(ben)次(ci)分(fen)析(xi)測(ce)定(ding)過(guo)程(cheng)有(you)嚴(yan)重(zhong)的(de)玷(dian)汙(wu)，平(ping)行(xing)樣(yang)品(pin)的(de)測(ce)定(ding)結(jie)果(guo)不(bu)可(ke)靠(kao)。
zaifenxikongbaizhuyaolaizishijidedianwushi，kongbaizhibijiaowending，ruoyoubiyao，keyikouchukongbaizhi。weihuodekekaodekongbaizhi，yingjinxingduocizhongfuceding，suanchukongbaizhijiqizhixinxian：B ±t0.95(SB/n2)。
