超臨界萃取的技術原理及應用
一、超臨界萃取的技術原理
利li用yong超chao臨lin界jie流liu體ti的de溶rong解jie能neng力li與yu其qi密mi度du的de關guan係xi，即ji利li用yong壓ya力li和he溫wen度du對dui超chao臨lin界jie流liu體ti溶rong解jie能neng力li的de影ying響xiang而er進jin行xing的de。在zai超chao臨lin界jie狀zhuang態tai下xia，將jiang超chao臨lin界jie流liu體ti與yu待dai分fen離li的de物wu質zhi接jie觸chu
，使shi其qi有you選xuan擇ze性xing地di把ba極ji性xing大da小xiao
、沸fei點dian高gao低di和he分fen子zi量liang大da小xiao的de成cheng分fen依yi次ci萃cui取qu出chu來lai。當dang然ran
，對dui應ying各ge壓ya力li範fan圍wei所suo得de到dao的de萃cui取qu物wu不bu可ke能neng是shi單dan一yi的de，但dan可ke以yi控kong製zhi條tiao件jian得de到dao最zui佳jia比bi例li的de混hun合he成cheng分fen，然ran後hou借jie助zhu減jian壓ya、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質則完全或基本析出，從而達到分離提純的目的，所以超臨界CO2流體萃取過程是由萃取和分離過程組合而成的。
超臨界CO2是指處於臨界溫度與臨界壓力（稱為臨界點）以上狀態的一種可壓縮的高密度流體，是通常所說的氣、液、固(gu)三(san)態(tai)以(yi)外(wai)的(de)第(di)四(si)態(tai)
，其(qi)分(fen)子(zi)間(jian)力(li)很(hen)小(xiao)，類(lei)似(si)於(yu)氣(qi)體(ti)
，而(er)密(mi)度(du)卻(que)很(hen)大(da)

，接(jie)近(jin)於(yu)液(ye)體(ti)，因(yin)此(ci)具(ju)有(you)介(jie)於(yu)氣(qi)體(ti)和(he)液(ye)體(ti)之(zhi)間(jian)的(de)氣(qi)液(ye)兩(liang)重(zhong)性(xing)質(zhi)，同(tong)時(shi)具(ju)有(you)液(ye)體(ti)較(jiao)高(gao)的(de)溶(rong)解(jie)性(xing)和(he)氣(qi)體(ti)較(jiao)高(gao)的(de)流(liu)動(dong)性(xing)，比(bi)普(pu)通(tong)液(ye)體(ti)溶(rong)劑(ji)傳(chuan)質(zhi)速(su)率(lv)高(gao)，並(bing)且(qie)擴(kuo)散(san)係(xi)數(shu)介(jie)於(yu)液(ye)體(ti)和(he)氣(qi)體(ti)之(zhi)間(jian)，具(ju)有(you)較(jiao)好(hao)的(de)滲(shen)透(tou)性(xing)，而(er)且(qie)沒(mei)有(you)相(xiang)際(ji)效(xiao)應(ying)，因(yin)此(ci)有(you)助(zhu)於(yu)提(ti)高(gao)萃(cui)取(qu)效(xiao)率(lv)，並(bing)可(ke)大(da)幅(fu)度(du)節(jie)能(neng)。
超臨界CO2的物理化學性質與在非臨界狀態的液體和氣體有很大的不同。由於密度是溶解能力、粘度是流體阻力、擴散係數是傳質速率高低的主要參數
，因此超臨界CO2的特殊性質決定了超臨界CO2萃取技術具有一係列的重要特點。超臨界CO2的粘度是液體的百分之一
，自擴散係數是液體的100倍，因而具有良好的傳質特性，可大大縮短相平衡所需時間
，是高效傳質的理想介質；具有比液體快得多的溶解溶質的速率，有比氣體大得多的對固體物質的溶解和攜帶能力；具有不同尋常的巨大壓縮性，在臨界點附件
，壓力和溫度的微小變化會引起CO2的密度發生很大的變化，所以可通過簡單的變化體係的溫度或壓力來調節CO2的溶解能力，提高萃取的選擇性
；通過降低體係的壓力來分離CO2和所溶解的產品
，省去消除溶劑的工序。
在傳統的分離方法中
，溶劑萃取是利用溶劑和各溶質間的親和性（表現在溶解度）的差異來實現分離的；蒸餾是利用溶液中各組分的揮發度（蒸汽壓）的不同來實現分離的。而超臨界CO2萃取則是通過調節CO2的壓力和溫度來控製溶解度和蒸汽壓這2個參數進行分離的，故超臨界CO2萃取綜合了溶劑萃取和蒸餾的2種功能和特點，進而決定了超臨界CO2萃取具有傳統普通流體萃取方法所不具有的優勢：通過調節壓力和溫度而方便地改變溶劑的性質

，控製其選擇性；適當地選擇提取條件和溶劑，能在接近常溫下操作，對熱敏性物質可適用；因粘度小
、擴散係數大
，提取速度較快；溶質和溶劑的分離徹底而且容易。從它的特性和完整性來看，相當於一個新的單元操作
，因此引起了國內外的廣泛關注。
二、超臨界萃取的特點
1、超臨界萃取可以在接近室溫(35～40℃)及CO2氣體籠罩下進行提取
，有效地防止了熱敏性物質的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持著藥用植物的有效成分，而且能把高沸點
、低揮發性、易熱解的物質在遠低於其沸點溫度下萃取出來
；
2
、使用SFE是shi最zui幹gan淨jing的de提ti取qu方fang法fa，由you於yu全quan過guo程cheng不bu用yong有you機ji溶rong劑ji，因yin此ci萃cui取qu物wu絕jue無wu殘can留liu的de溶rong劑ji物wu質zhi，從cong而er防fang止zhi了le提ti取qu過guo程cheng中zhong對dui人ren體ti有you害hai物wu的de存cun在zai和he對dui環huan境jing的de汙wu染ran，保bao證zheng了le100%的純天然性；
3、萃取和分離合二為一

，當飽和的溶解物的CO2流體進入分離器時，由於壓力的下降或溫度的變化

，使得CO2與萃取物迅速成為兩相（氣液分離）而立即分開
，不僅萃取的效率高而且能耗較少，提高了生產效率也降低了費用成本
；
4
、CO2是一種不活潑的氣體，萃取過程中不發生化學反應，且屬於不燃性氣體，無味、無臭、無毒、安全性非常好
；
5
、CO2氣體價格便宜，純度高
，容易製取
，且在生產中可以重複循環使用

，從而有效地降低了成本；
6、壓力和溫度都可以成為調節萃取過程的參數，通過改變溫度和壓力達到萃取的目的
，壓力固定通過改變溫度也同樣可以將物質分離開來；反之
，將溫度固定
，通過降低壓力使萃取物分離
，因此工藝簡單容易掌握，而且萃取的速度快。
三、超臨界CO2萃取技術在中藥現代化中應用的優越性
1、萃取能力強
，提取率高。用超臨界CO2提ti取qu中zhong藥yao有you效xiao成cheng分fen，在zai最zui佳jia工gong藝yi條tiao件jian下xia，能neng將jiang所suo需xu提ti取qu的de成cheng分fen幾ji乎hu完wan全quan提ti取qu
，從cong而er大da大da提ti高gao產chan品pin收shou率lv及ji資zi源yuan的de利li用yong率lv。同tong時shi，隨sui著zhe超chao臨lin界jieCO2萃取技術的不斷進步，把超臨界CO2萃取擴展到水溶液體係，使得難以提取的強極性化合物如蛋白質等的超臨界CO2提取已成為可能；
2、萃cui取qu能neng力li的de大da小xiao取qu決jue於yu流liu體ti的de密mi度du，最zui終zhong取qu決jue於yu操cao作zuo過guo程cheng的de溫wen度du和he壓ya力li。改gai變bian其qi中zhong之zhi一yi或huo同tong時shi改gai變bian
，都dou可ke改gai變bian溶rong解jie度du，可ke以yi有you選xuan擇ze地di進jin行xing中zhong藥yao中zhong多duo種zhong物wu質zhi的de分fen離li
，從cong而er可ke減jian小xiao雜za質zhi，使shi中zhong藥yao有you效xiao成cheng分fen高gao度du富fu集ji，便bian於yu減jian小xiao劑ji量liang和he控kong製zhi質zhi量liang，使shi產chan品pin外wai觀guan大da為wei改gai善shan；
3、超臨界CO2萃取的操作溫度低
，能較完好地保存中藥有效成分不被破壞，不發生次生化，因此

，特別適合於那些對熱敏感性強、容易氧化分解破壞的成分的提取；
4、提取時間快，生產周期短。超臨界CO2提取循環一開始
，分離便開始進行。一般提取10分鍾就有成分分離析出，2~4小時左右便可完全提取，同時，它不需濃縮等步驟
，即使加入夾帶劑，也可通過分離功能除去或隻需簡單濃縮；
5、超臨界CO2提取
，操作參數容易控製，因此能保證有效成分及產品質量的穩定性；
6、超臨界CO2還hai可ke直zhi接jie從cong單dan方fang或huo複fu方fang中zhong藥yao中zhong提ti取qu不bu同tong部bu位wei或huo直zhi接jie提ti取qu浸jin膏gao進jin行xing藥yao理li篩shai選xuan，開kai發fa新xin藥yao，大da大da提ti高gao新xin藥yao的de篩shai選xuan速su度du。同tong時shi可ke以yi提ti取qu許xu多duo傳chuan統tong方fang法fa提ti不bu出chu來lai的de物wu質zhi，且qie較jiao易yi從cong中zhong藥yao中zhong發fa現xian新xin成cheng分fen，從cong而er發fa現xian新xin的de藥yao理li藥yao性xing，開kai發fa新xin藥yao；
7、超臨界CO2還具有抗氧化
、滅菌作用，有利於保證和提高產品的質量；
8、超臨界CO2萃取應用於分析或與GC、IR、MS、LC等聯用成為一種高效的分析手段，將其用於中藥質量分析，能客觀地反映中藥中有效成分的真實含量；
9、經藥理、臨床證明
，超臨界CO2提取中藥，不僅工藝上優越，質量穩定
，且標準容易控製，其藥理、臨床效果能夠保證或更好；
10、超臨界CO2萃取工藝流程簡單，操作方便，節省勞動力和大量有機溶劑
，減少三廢汙染，這無疑為中藥現代化提供了一種高效的提取、分離、製備及濃縮的新方法。
四

、超臨界CO2萃取技術的應用
1
、zaiyiyaogongyezhong，keyongyuzhongcaoyaoyouxiaochengfendetiqu，reminxingshengwuzhipinyaowudejingzhi，jizhizhileihunhewudefenli，kefangzhizhongyaoyouxiaozufendeyisanheyanghua，guochengmeiyouyoujirongjicanliu
，kehuodegaozhiliangdetiquwubingtigaoyaoyongziyuandeliyonglv，kedadajianhuatiqufenlibuzhou，nengtiqufenlidaoyixieyongchuantongrongjifadebudaodechengfen，jieyuedaliangdeyoujirongji。
（1）紅(hong)豆(dou)杉(shan)中(zhong)的(de)紫(zi)杉(shan)醇(chun)具(ju)有(you)抗(kang)癌(ai)作(zuo)用(yong)。對(dui)於(yu)紅(hong)豆(dou)杉(shan)中(zhong)紫(zi)杉(shan)烷(wan)類(lei)成(cheng)分(fen)的(de)提(ti)取(qu)分(fen)離(li)，傳(chuan)統(tong)的(de)植(zhi)物(wu)化(hua)學(xue)分(fen)離(li)要(yao)得(de)到(dao)單(dan)體(ti)純(chun)品(pin)難(nan)度(du)較(jiao)大(da)，步(bu)驟(zhou)較(jiao)為(wei)繁(fan)瑣(suo)，原(yuan)料(liao)經(jing)多(duo)次(ci)浸(jin)提(ti)濃(nong)縮(suo)後(hou)，還(hai)需(xu)用(yong)有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji)多(duo)次(ci)萃(cui)取(qu)，再(zai)進(jin)行(xing)多(duo)次(ci)柱(zhu)層(ceng)析(xi)。此(ci)過(guo)程(cheng)要(yao)用(yong)多(duo)種(zhong)有(you)毒(du)的(de)有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji)。采(cai)用(yong)超(chao)臨(lin)界(jie)CO2萃取技術進行紅豆杉的化學成分的研究，所得粗浸膏含雜質少
，較易分離得到單體。
（2）螺(luo)旋(xuan)藻(zao)含(han)豐(feng)富(fu)的(de)蛋(dan)白(bai)質(zhi)和(he)多(duo)種(zhong)生(sheng)物(wu)活(huo)性(xing)成(cheng)分(fen)，采(cai)用(yong)傳(chuan)統(tong)的(de)有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji)法(fa)會(hui)汙(wu)染(ran)產(chan)品(pin)，且(qie)分(fen)離(li)工(gong)藝(yi)複(fu)雜(za)。超(chao)臨(lin)界(jie)二(er)氧(yang)化(hua)碳(tan)萃(cui)取(qu)技(ji)術(shu)可(ke)將(jiang)螺(luo)旋(xuan)藻(zao)中(zhong)所(suo)含(han)的(de)具(ju)有(you)生(sheng)物(wu)活(huo)性(xing)和(he)熱(re)不(bu)穩(wen)定(ding)性(xing)的(de)物(wu)質(zhi)提(ti)取(qu)出(chu)來(lai)並(bing)保(bao)持(chi)其(qi)天(tian)然(ran)特(te)性(xing)，可(ke)提(ti)高(gao)螺(luo)旋(xuan)藻(zao)產(chan)品(pin)的(de)附(fu)加(jia)值(zhi)，並(bing)可(ke)顯(xian)著(zhu)提(ti)高(gao)螺(luo)旋(xuan)藻(zao)產(chan)業(ye)的(de)經(jing)濟(ji)和(he)社(she)會(hui)效(xiao)益(yi)。
（3）丹參酮類是從唇形科植物丹參中提取的總酮類及其它成分的總稱，是製備各種丹參製劑如複方丹參片、丹參酮磺酸鈉注射液（主要用於心腦血管疾病）和丹參酮膠囊（主要用於抗菌消炎）yuanliaodezhuyaochengfen。chuantongdetiqufangfazhuyaoshiyichunrehuiliutiqu，ranhounongsuochengjingao
，yongyugezhongzhiji。youyutiqunenglichahechangshijianjiaretiquhuonongsuo
，youxiaochengfensunshiyanzhong，nanyidadaobiaozhun。caiyongchaolinjieCO2萃取技術進行工藝改革，收率高，生產周期縮短，有效成分可大大提高。
（4）采用超臨界CO2提取紫蘇子油的工藝，與傳統的工藝（石油醚法）相(xiang)比(bi)較(jiao)，收(shou)率(lv)高(gao)，提(ti)取(qu)時(shi)間(jian)短(duan)
，有(you)效(xiao)成(cheng)分(fen)濃(nong)縮(suo)。毒(du)性(xing)實(shi)驗(yan)表(biao)明(ming)，超(chao)臨(lin)界(jie)提(ti)取(qu)的(de)紫(zi)蘇(su)子(zi)油(you)具(ju)有(you)較(jiao)好(hao)的(de)降(jiang)血(xue)脂(zhi)作(zuo)用(yong)
，且(qie)毒(du)性(xing)較(jiao)低(di)，藥(yao)理(li)效(xiao)果(guo)較(jiao)好(hao)
，有(you)效(xiao)成(cheng)分(fen)高(gao)度(du)濃(nong)縮(suo)，雜(za)質(zhi)少(shao)，質(zhi)量(liang)容(rong)易(yi)控(kong)製(zhi)
，製(zhi)劑(ji)的(de)外(wai)觀(guan)顏(yan)色(se)好(hao)。
（5）蛇床子為傘形科植物蛇床的果實
，傳統的中醫主要用於婦科炎症的治療。采用超臨界CO2萃(cui)取(qu)法(fa)提(ti)取(qu)蛇(she)床(chuang)子(zi)的(de)有(you)效(xiao)部(bu)位(wei)
，工(gong)藝(yi)上(shang)表(biao)現(xian)出(chu)有(you)效(xiao)成(cheng)分(fen)收(shou)率(lv)高(gao)，提(ti)取(qu)時(shi)間(jian)短(duan)及(ji)有(you)效(xiao)成(cheng)分(fen)高(gao)度(du)濃(nong)縮(suo)等(deng)優(you)越(yue)性(xing)，臨(lin)床(chuang)實(shi)驗(yan)證(zheng)明(ming)，蛇(she)床(chuang)子(zi)采(cai)用(yong)超(chao)臨(lin)界(jie)CO2工藝提取有效部位進行新藥開發，不僅工藝優越，質量穩定且容易控製
，而且還能保持傳統中醫的治療效果。
（6）青蒿素是來自菊科植物黃花蒿的一種半萜內酯類成分
，是我國唯一得到國際承認的抗瘧新藥。傳統的汽油法存在收率低、成本高、易燃易爆等危險。采用超臨界CO2萃取工藝用於青蒿素的生產，青蒿素產品符合中國藥品標準。與傳統的提取工藝相比

，超臨界CO2萃取工藝具有產品收率高
、生產周期短、成本低等優點
，可節省大量的有機溶劑汽油，避免易燃易爆等危險，減少了三廢汙染，大大簡化了生產工藝。
（7）中藥複方是傳統中藥的最主要部分，也是中藥與國際接軌難度最大的部分
，用超臨界CO2萃取技術對中藥複方進行提取工藝的研究及新藥開發還是一個空白。在對單方中藥超臨界CO2萃cui取qu研yan究jiu的de基ji礎chu上shang結jie合he傳chuan統tong中zhong醫yi理li論lun對dui中zhong藥yao複fu方fang進jin行xing了le研yan究jiu

，證zheng明ming複fu方fang提ti取qu時shi
，中zhong藥yao成cheng分fen的de提ti取qu由you於yu互hu溶rong作zuo用yong
，促cu進jin了le其qi它ta中zhong藥yao成cheng分fen的de提ti取qu。采cai用yong超chao臨lin界jieCO2cuiqujishu，fufangdeyouxiaochengfengaodunongsuo，zazhishao，waiguanyansejiaohao，pijianzhongfuxingjiaohao，youxiaobufenjuyouchuantongzhongyiyaoqiudeyaoxiao
，qiefufanghoujuyouxietongbuchongxiaoguo。
（8）質量標準是影響中藥進入國際市場的又一因素。采用先進、準確的分析方法進行中藥質量控製有利於中藥現代化。分析型超臨界CO2萃取技術用於藥物分析具有省時、樣品用量少、條件易於控製、不分解也不汙染產品等優點，特別適用於從複雜基體中分離
、鑒定痕量組分

，因此
，對成分複雜的中藥特別是複方中藥的分析就特別適用。
2、在食品工業中，啤酒花的提取，色素的提取等。對各種天然抗菌或抗氧化萃取物的加工，如羅勒、串紅、百裏香
、蒜、洋蔥
、春黃菊
、辣椒粉、甘草和茴香子等。 大蒜注射液為臨床上廣泛應用的中藥製劑，傳統的生產工藝是水蒸汽蒸餾配製而成。采用超臨界CO2萃取法對其進行工藝改革並用於臨床證明

，不僅工藝優越，而且還能提高療效。單味中藥製劑是傳統中藥製劑的一部分。采用超臨界CO2萃取技術對單味中藥進行提取工藝
、藥理毒理的研究及新藥的開發過程，既需考慮有效部位的提取效率，還要考慮藥理毒理效果。β-胡蘿卜素在增強人體的免疫能力等方麵具有明顯的作用，采用超臨界CO2萃取技術用於β-胡蘿卜素的生產，具有萃取效率高，速度快，無汙染
，工藝簡單，萃取物色味純正等優點。
3
、在香料工業中，天然及合成香料的精製。
4
、在化學工業中，混合物的分離。 許多碳氫高分子化合物不溶於CO2，隻能采用非均相聚合（如分散聚合

、沉澱聚合、乳化聚合等）
；而無定型的碳氟高聚物和矽酮高聚物能溶解於CO2，則可采用均相聚合。在液體或超臨界CO2體係中進行高分子材料的合成與加工，其優點在於：不使用有機溶劑避免了對環境的汙染

；省去了脫溶及回收溶劑的工藝；可改進高分子材料的機械性能及加工性能；可按分子量的大小對產品進行分離
；可回收未進行反應的單體並可去除次反應物及過反應物雜質
；可通過超臨界多元流體對高分子材料進行染色
、加香及改性。
5、在生物技術開發中，（1）固定化酶的催化反應：超臨界CO2是一種非極性反應溶劑，可代替脂溶性的有機溶劑，進行酶催化反應
，脂溶性的反應物可溶於超臨界CO2中，而酶則不溶解,並且有些酶的生物活性反而會有所提高,從而可提高反應速率,有利於產品的分離及精製。國內已在試驗室研究開發了月桂酸丁酯、油酸香茅酯
、油酸乙酯
、油酸辛酯、油酸油酯、乙酸異戍酯等酯化反應技術。（2）澱粉及纖維素的水解：澱粉及纖維素是地球上太陽光合作用的可再生生物資源
，可用於生產能源、化學品、食品和藥品
，傳統的工藝是發酵及水解，存在著轉化率低、三廢難治理、纖維素的水解腐蝕性強等難以克服的缺點，采用超臨界水進行非催化轉化則可徹底克服這些缺點。