電感耦合等離子體(ICP)和質譜(MS)技術的聯姻成為20世紀80年代初分析化學領域最成功的創舉,也是分析科學家們最富有成果的一次國際性技術合作。
從1980年Houk等人的第一篇ICP-MS可行性文章發表,到1983年第一台商品化儀器的問世隻有3年時間。
盡管早期ICP-MS係統昂貴、龐大、複雜、自動化程度有限,而且信號漂移嚴重,但低檢出限的多元素同時檢測和簡單的質譜信息輸出(包含同位素比值信息)等顯著的優點使人們很快接受了這項剛出現的技術。
常用術語
質量數:在核子/原子中,中子和質子的總數。
核素(Nuclide):給定M值和Z值的一種核子。
同中子異荷素(Isotone):中子數(N)相同,質子數或質量數不同的核素。
同位素(Isotope):質子數相同(Z),中子數或質量數不同的核素。
同量異位素/同質異位素(Isobar):質量數(M)相同,質子數和中子數不同的核素。
豐度靈敏度:一個分析物譜峰的拖尾對相鄰質量處的重疊程度。
背景等效濃度(BEC):測定純水或樣品時,與待測元素質量數處的背景絕對計數值相當的元素濃度值;BEC=待測元素的背景絕對計數值/方法的靈敏度。
掃描方式(scanning):對每個峰在數個通道內的整個質量連續掃描,可獲得完整的譜圖形狀。
跳峰方式(peakjumping/peak hopping):質譜儀在幾個固定質量位置上對目標同位素進行數據采集。
掃描時間(sweep time):在完整的選定質量表中采集數據所需的總時間。
停留時間(dwell time):測量一個特定質量的信號所需的時間。
總溶解固體量(TDS):溶解在溶劑中的固體物質總濃度。
ICP-MS原理及基本結構
1.ICP-MS基本原理
樣品進行ICP-MS分析時一般經過以下四步:
(1)分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中,然後進入由射頻能量激發的處於大氣壓下的氬等離子體中心區;
(2)等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離;
(3)部分等離子體經過不同的壓力區進入真空係統,在真空係統內,正離子被拉出並按其質荷比分離;
(4)檢測器將離子轉化為電子脈衝,然後由積分測量線路計數;
電子脈衝的大小與樣品中分析離子的濃度有關,通過與已知的標準或參比物質比較,實現未知樣品的痕量元素定量分析。
2.ICP-MS基本構造
一個標準的ICP-MS儀器分為三個基本部分:
(1)ICP(樣品引入係統,離子源)
(2)接口(采樣錐,截取錐)
(3)質譜儀(離子聚焦係統,四級杆過濾器,離子檢測器)
主要結構解析
1.樣品引入係統
ICP要求所有樣品以氣體、蒸汽和細霧滴的氣溶膠或固體小顆粒的形式進入中心通道氣流中。針對於不同樣品性狀,有多種引入方式。
(1)流動注射進樣特點:樣品用量少,對溶液TDS和粘度要求不高,設備簡單靈活;
(2)電熱蒸發直接進樣特點:進樣量少,傳輸率高(>60%),可預先去除溶劑,可預先去除基體;
(3)氫化物發生進樣特點:接近於100%的傳輸率,與溶液基體充分分離,具有預富集的效果;
(4)激光燒蝕法進樣特點:原位無損分析,重現性好,線性範圍寬,適用於多種樣品(包括鋼鐵、陶瓷、礦物、核材料、食品等)。
2.霧化器
ICP-MS中主要使用三種類型的霧化器:
(1)同心霧化器。
氣流與毛細管平行,氣流迅速通過毛細管末端,溶液由毛細管引入低壓區,低壓與高速氣流共同將溶液破碎成氣溶膠。
優點:靈敏度高、穩定性好
缺點:易堵塞、更換成本高、玻璃材質不耐氫氟酸。
(2)交叉流霧化器。
利用高速氣流與液流之間接觸使液體破碎產生氣溶膠。
優點:堅固且易於清洗、不宜堵塞
缺點:霧化效果比同心霧化器略差。
(3)Babington型霧化器。
氣流從一細孔中高速噴出,將沿V型槽流下的蒲層液流破碎成霧滴。Babington型霧化器事實上是交叉流霧化器中的一種。
優點:適應高鹽分試樣
缺點:霧化效率低
3.離子源
ICP-MS 是以電感耦合等離子體作為離子源。
ICP火焰的形成有三個條件:高頻電磁場、工作氣體、nengweichiqitiwendingfangdiandeshiyingjuguan。rushangtu,zaiguanzideshangbuhuanraozheyishuilengganyingxianquan,danggaopinfashengqigongdianshi,xianquanzhouxianfangxiangshangchanshengqiangliezhendangdecichang。yonggaopinhuohuadengfangfashizhongjianliudongdegongzuoqitidianli,chanshengdelizihedianzizaiyuganyingxianquansuochanshengdeqifucichangzuoyong,zheyixianghuzuoyongshixianquanneidelizihedianziyantushisuoshidefengbihuanluliudong。tamenduizheyiyundongdezulizedaozhioumujiarezuoyong。youyuqiangdadedianliuchanshengdegaowen,shiqitijiare,congerxingchenghuojuzhuangdedengliziti。
denglizitizhideshihanyouyidingnongduyinyanglizi,nenggoudaodiandeqitihunhewu。zaidenglizitizhong,yinyanglizidenongdushixiangtongde,jingdianheweiling。tongchangyongyaxingchengdengliziti。yalizihedianzishizhuyaodaodianwuzhi,yibanwendukeyidadao10,000K。等離子體是一種電荷放電,而不是化學火焰!
4.接口
接口是整個ICP-MS係統最關鍵的部分。其功能是將等離子體中的離子有效傳出到質譜。
在質譜和等離子體之間存在溫度、壓力和濃度的巨大差異,前者要求在高真空和常溫條件下工作(質譜技術要求離子在運動中不產生碰撞),而後者則是在常壓下工作。
如何將高溫、常壓下的等離子體中的離子有效地傳輸到高真空、常chang溫wen下xia的de質zhi譜pu儀yi,這zhe是shi接jie口kou技ji術shu所suo要yao解jie決jue的de難nan題ti。必bi須xu使shi足zu夠gou多duo的de等deng離li子zi體ti在zai這zhe兩liang個ge壓ya力li差cha別bie非fei常chang大da的de區qu域yu之zhi間jian有you效xiao傳chuan輸shu,而er且qie在zai離li子zi傳chuan輸shu的de全quan過guo程cheng中zhong,不bu應ying該gai產chan生sheng任ren何he影ying響xiang最zui終zhong分fen析xi結jie果guo可ke靠kao性xing的de反fan應ying,即ji樣yang品pin離li子zi在zai性xing質zhi和he相xiang對dui比bi例li上shang不bu應ying有you變bian化hua。
ICP-MS對離子采集接口的要求:
(1)最大限度的讓所生成的離子通過;
(2)保持樣品離子的完整性;
(3)氧化物和二次離子產率盡可能低;
(4)等離子體的二次放電盡可能小;
(5)不易堵塞;
(6)產生熱量盡可能少;
(7)采樣錐在等離子體內,通過軟件操作,自動確定最佳位置(X、Y、Z方向);
(8)易於拆卸和維護(錐口拆冼過程中,不影響真空係統,無需卸真空)。
采樣錐:作用是把來自等離子體中心通道的載氣流,即離子流大部分吸入錐孔,進入第一級真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬製成,Ni錐使用最多。
截取錐:zuoyongshixuanzelaizicaiyangzhuikongdepengzhangsheliudezhongxinbufen,bingrangqitongguojiequzhuijinruxiayijizhenkong。jiequzhuianzhuangzaicaiyangzhuihou,bingyuqizaitongzhouxian,liangzhexiangju6-7mm,通常也由鎳材料製成,截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些,以便在尖口邊緣形成的衝擊波最小。
5.離子聚焦係統
ICP-MS的de離li子zi聚ju焦jiao係xi統tong與yu原yuan子zi發fa射she或huo吸xi收shou光guang譜pu中zhong的de光guang學xue透tou鏡jing一yi樣yang起qi聚ju焦jiao作zuo用yong,但dan聚ju焦jiao的de是shi離li子zi,而er不bu是shi光guang子zi。透tou鏡jing材cai料liao及ji聚ju焦jiao原yuan理li基ji於yu靜jing電dian透tou鏡jing。整zheng個ge離li子zi聚ju集ji係xi統tong由you一yi組zu靜jing電dian控kong製zhi的de金jin屬shu片pian或huo金jin屬shu筒tong或huo金jin屬shu環huan組zu成cheng,其上施加一定值電壓。
其原理是利用離子的帶電性質,用(yong)電(dian)場(chang)聚(ju)集(ji)或(huo)偏(pian)轉(zhuan)牽(qian)引(yin)離(li)子(zi),將(jiang)離(li)子(zi)限(xian)製(zhi)在(zai)通(tong)向(xiang)質(zhi)量(liang)分(fen)析(xi)器(qi)的(de)路(lu)徑(jing)上(shang),也(ye)就(jiu)是(shi)將(jiang)來(lai)自(zi)截(jie)取(qu)錐(zhui)的(de)離(li)子(zi)聚(ju)焦(jiao)到(dao)質(zhi)量(liang)過(guo)濾(lv)器(qi)。而(er)光(guang)子(zi)以(yi)直(zhi)線(xian)傳(chuan)播(bo),中(zhong)性(xing)粒(li)子(zi)不(bu)受(shou)電(dian)場(chang)牽(qian)引(yin),因(yin)而(er)可(ke)以(yi)離(li)軸(zhou)方(fang)式(shi)偏(pian)轉(zhuan)或(huo)采(cai)用(yong)擋(dang)板(ban)、90°轉彎等方式,拒絕中性原子並消除來自ICP的光子通過。
6.四極杆濾質器
四極杆的工作原理是基於在四根電極之間的空間產生一個隨時間變化的特殊電場,隻有給定質荷比(m/z)的離子才能獲得穩定的路徑而通過極棒,從其另一端出射。其離子將被過分偏轉,與極棒碰撞,並在極棒上被中和而丟失。
四極杆是一個順序質量分析器,必須依次對目標質量進行掃描,並在一個測量周期內采集離子。其掃描速度很快,大約每100毫秒可掃描整個元素覆蓋的質量範圍。
7.離子檢測器
四si極ji杆gan係xi統tong將jiang離li子zi按an質zhi荷he比bi分fen離li後hou最zui終zhong引yin入ru檢jian測ce器qi。檢jian測ce器qi將jiang離li子zi轉zhuan換huan成cheng電dian子zi脈mai衝chong,然ran後hou由you積ji分fen線xian路lu計ji數shu。電dian子zi脈mai衝chong的de大da小xiao與yu樣yang品pin中zhong分fen析xi離li子zi的de濃nong度du有you關guan。通tong過guo與yu己ji知zhi濃nong度du的de標biao準zhun比bi較jiao,實現未知樣品的痕量元素的定量分析。
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